СПОНТАННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАМИДА В СРЕДЕ ГЛИЦЕРИНА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ ПОЛИАКРИЛАМИДА

УДК 678.745.842

Аннотация

В работе исследована спонтанная полимеризация акриламида в глицериновой среде без добавления внешнего инициатора. Изучено влияние массового соотношения акриламид:глицерин, температуры и продолжительности реакции на выход полиакриламидного продукта. Установлено, что состав растворяющей среды оказывает существенное влияние на протекание процесса, поскольку определяет растворимость мономера, вязкость системы и условия формирования активных центров. Наиболее благоприятные условия наблюдались при самопроизвольной полимеризация акриламида в растворительной среде на основе глицерина при температуре 20–25°C. Реакция самопроизвольной полимеризации акриламида в растворительной среде на основе глицерина изучалась при массовых соотношений акриламид:глицерин 1:2, 1:4 и 1:8. Целью данного опыта являлось исследование возможности протекания полимеризации акриламида в глицериновой среде без добавления внешнего инициатора. В ходе эксперимента предусматривалось смешение акриламида и глицерина в различных массовых соотношениях, выдерживание полученных систем при комнатной температуре, наблюдение за образованием геля или вязкой фазы во времени, последующее прекращение полимеризации с помощью этанольного раствора гидрохинона и выделение образующегося полиакриламида. Методом ИК-спектроскопии подтверждено образование полиакриламидной структуры с характерными амидными функциональными группами. Полученные результаты показывают возможность получения полиакриламида в мягких условиях и представляют интерес для разработки гель образующих и водорастворимых полимерных материалов.

Abstract

The work investigated the spontaneous polymerization of acrylamide in a glycerol medium without the addition of an external initiator. The influence of the mass ratio of acrylamide:glycerol, temperature, and reaction duration on the yield of the polyacrylamide product was studied. It has been established that the composition of the solvent medium significantly influences the course of the process, as it determines the solubility of the monomer, the viscosity of the system, and the conditions for the formation of active centers. The most favorable conditions were observed during the spontaneous polymerization of acrylamide in a glycerol-based solvent medium at a temperature of 20-25 °C. The reaction of spontaneous polymerization of acrylamide in a glycerol-based solvent medium was studied at mass ratios of acrylamide:glycerol of 1:2, 1:4, and 1:8. The purpose of this experiment was to investigate the possibility of acrylamide polymerization occurring in a glycerol medium without the addition of an external initiator. During the experiment, it was intended to mix acrylamide and glycerol in various mass ratios, keep the resulting systems at room temperature, observe the formation of a gel or a viscous phase over time, then stop the polymerization using hydroquinone ethanol solution and isolate the resulting polyacrylamide. The formation of a polyacrylamide structure with characteristic amide functional groups was confirmed by IR spectroscopy. The obtained results demonstrate the possibility of obtaining polyacrylamide under soft conditions and are of interest for the development of gel-forming and water-soluble polymer materials.

Ключевые слова: акриламид, глицериновая среда, спонтанная полимеризация, полиакриламид, безинициаторный процесс, ИК-спектроскопия, гелеобразование, массовое соотношение акриламид:глицерин.

Keywords: acrylamide, glycerol, spontaneous polymerization, polyacrylamide, initiator-free polymerization, FTIR spectroscopy, gel formation, mass ratio.

Введение

В настоящее время полимерные материалы широко применяются в химической, медицинской, фармацевтической, сельскохозяйственной, пищевой, нефтегазовой и экологической сферах. Среди водорастворимых полимеров особое значение имеют полиакриламид и его производные, используемые в качестве флокулянтов, гелеобразователей, сорбентов, стабилизаторов и функциональных компонентов различных технологических процессов [1; с. 354–362].

Целью настоящей работы является исследование закономерностей спонтанной полимеризации акриламида в среде глицерина без применения внешних инициаторов, а также выявление влияния соотношения исходных компонентов, температуры и продолжительности процесса на степень превращения мономера и выход полимерного продукта. Особое внимание уделено установлению оптимальных условий протекания полимеризации, изучению структурных изменений, происходящих в реакционной системе, и определению основных физико-химических характеристик образующегося полиакриламида с использованием современных методов анализа.

Полимеризация акриламида обычно проводится с применением специальных инициаторов, окислительно-восстановительных систем, фото- или радиационно-химических методов. Однако в отдельных условиях возможно протекание самопроизвольной полимеризации без введения внешнего инициатора, что представляет значительный научный интерес [2; с. 1777–1785]. Особое внимание привлекает спонтанная полимеризация акриламида в глицериновой среде, поскольку акриламид, в отличие от стирола и метилметакрилата, не относится к мономерам, легко образующим устойчивые радикалы [3; с. 1621–1627; 8; с. 1575–1588].

Исследования показывают, что инициирование данного процесса связано не с абсолютной самопроизвольной полимеризацией акриламида, а с участием активных промежуточных частиц гидропероксидной природы, образующихся в глицерине под действием света или γ-излучения [3; с. 1621–1627]. При введении мелкодисперсных частиц акриламида в вязкую глицериновую среду полимеризация протекает на границе фаз, сопровождается ростом вязкости, формированием гель-глобулярных структур и имеет признаки радикального механизма. Подтверждением этого является прекращение процесса при добавлении гидрохинона — ингибитора радикальной полимеризации [5; с. 75–81; 9; с. 859–869].

Практическая значимость изучения данной системы обусловлена широким использованием глицерина в фармацевтических, косметических, пищевых и биологических технологиях. Способность глицерина образовывать активные радикальные центры под действием света или радиации важна не только для синтеза полиакриламида, но и для оценки стабильности и безопасности глицеринсодержащих систем [4; с. 139–145].

В патентных источниках также предложен способ получения гелеобразующих полимеров на основе акриловой кислоты и акриламида в водной среде методом свободнорадикальной полимеризации. Отмечено, что для эффективного протекания процесса необходимо предварительное удаление кислорода из реакционной среды [7]. Таким образом, анализ литературы показывает, что спонтанная полимеризация акриламида в глицериновой среде связана с образованием активных радикальных центров и является перспективным направлением для разработки новых полиакриламидных материалов [6; с. 482–489; 10; с. 2109144].

В работе исследована спонтанная полимеризация акриламида в глицериновой среде без добавления внешнего инициатора. Изучено влияние массового соотношения акриламид:глицерин, температуры и продолжительности реакции на выход полиакриламидного продукта.

Материалы и методы

Работы, выполненные Большаковым, Кузиной и Кирюхиным, являются фундаментальными исследованиями, в которых была установлена возможность спонтанной полимеризации акриламида в глицерине. Настоящая работа направлена на расширение данной научной основы и изучение состава глицеринсодержащей растворяющей среды как управляемого фактора. Это позволит выявить взаимосвязь между механизмом полимеризации, условиями сохранения активных центров, процессами растворения и диффузии мономера, а также физико-химическими свойствами образующегося полиакриламида.

Самопроизвольная полимеризация акриламида в растворительной среде на основе глицерина при температуре 20–25 °C. Реакция самопроизвольной полимеризации акриламида в растворительной среде на основе глицерина изучалась при температуре 20–25 °C с использованием массовых соотношений акриламид:глицерин 1:2, 1:4 и 1:8. Целью данного опыта являлось исследование возможности протекания полимеризации акриламида в глицериновой среде без добавления внешнего инициатора.

В ходе эксперимента предусматривалось смешение акриламида и глицерина в различных массовых соотношениях, выдерживание полученных систем при комнатной температуре, наблюдение за образованием геля или вязкой фазы во времени, последующее прекращение полимеризации с помощью этанольного раствора гидрохинона и выделение образующегося полиакриламида.

Необходимые реактивы. Для проведения опыта использовали акриламид, очищенный глицерин, этанол и гидрохинон. Гидрохинон применяли в виде 1%-ного раствора в этаноле. Для приготовления 25 г такого раствора 0,25 г гидрохинона растворяли в 24,75 г этанола.

Необходимое оборудование. Для эксперимента применяли чистые химические стаканы малого объема, аналитические или технические весы, стеклянную палочку, часовое стекло или стрейч-пленку, термометр, фильтровальную бумагу, воронку, а также чашку Петри или часовое стекло для сушки продукта.

Для определения влияния количества растворителя на процесс безинициаторной полимеризации акриламида в глицериновой среде опыты проводили в трех массовых соотношениях при температуре 20–25 °C. Во всех вариантах масса акриламида оставалась постоянной и составляла 5 г, тогда как количество глицерина постепенно увеличивали. Такой подход позволяет сравнительно оценить влияние концентрации мономера, вязкости растворительной среды, степени растворения акриламида и особенностей гелеобразования в процессе полимеризации.

Таблица 1. Массовые соотношения и экспериментальные образцы, выбранные для исследования безинициаторной полимеризации акриламида в глицериновой среде при 20–25 °C

Указанные соотношения были выбраны не случайно, а для поэтапного наблюдения физико-химических изменений, возникающих в системе акриламид–глицерин при увеличении количества растворителя. В первом варианте доля акриламида относительно высока, что повышает вероятность сближения молекул мономера в системе. В таких условиях полимеризация может начинаться быстрее, а признаки загущения смеси могут проявляться за более короткое время. Вместе с тем сравнительно небольшое количество глицерина может влиять на полноту растворения акриламида и способствовать сохранению микрогетерогенного состояния системы.

Рисунок 1. Зависимость выхода полиакриламида от времени реакции (а) и температуры полимеризации (б)

Результаты и обсуждение

Анализ полученных данных показывает, что при полимеризации акриламида в глицериновой среде выход полиакриламида зависит от продолжительности процесса, температуры и массового соотношения акриламид:глицерин. С увеличением времени реакции наблюдается постепенное повышение выхода продукта, что связано с более полным протеканием полимеризации и формированием гель-полимерной структуры.

Температурная зависимость показывает, что максимальный выход полиакриламида достигается в области 20–25 °C. Повышение температуры выше оптимального интервала приводит к снижению выхода, что может быть связано с уменьшением устойчивости активных центров и изменением условий протекания радикальной полимеризации. Таким образом, оптимальными условиями для исследуемой системы являются соотношение акриламид:глицерин 1:4, температура 20–25 °C и продолжительность процесса 24 часа.

Рисунок 2. Влияние соотношения акриламид: глицерин на выход полиакриламида

Наиболее благоприятные результаты отмечены при массовом соотношении акриламид:глицерин 1:4. При данном соотношении обеспечивается оптимальное сочетание растворимости мономера, вязкости среды и диффузионной подвижности активных частиц. При недостатке глицерина система может сохранять микрогетерогенный характер, а при его избытке снижается концентрация мономера, что замедляет рост полимерных цепей.

Рисунок 3. ИК-спектр полиакриламидного продукта, полученного в глицериновой среде при соотношении акриламид:глицерин = 1:2

ИК-спектр продукта, полученного при массовом соотношении акриламид:глицерин = 1:4, свидетельствует о формировании полиакриламидной структуры. Широкая полоса в области 3317 см⁻¹ относится к валентным колебаниям N–H амидных групп и O–H групп глицерина, что указывает на наличие межмолекулярных водородных связей. Полосы при 2974–2910 см⁻¹ соответствуют колебаниям алифатических C–H связей.

Интенсивные полосы в области 1668–1656 см⁻¹ характерны для карбонильной группы C=O амидного фрагмента полиакриламида. Полосы при 1428, 1354, 1286 и 1233 см⁻¹ связаны с деформационными колебаниями CH₂-групп и колебаниями C–N связи. Поглощение в области 1044–993 см⁻¹ можно отнести к колебаниям C–O групп глицерина.

Заключение

Проведённые исследования показали возможность спонтанной полимеризации акриламида в глицериновой среде без введения внешнего инициатора. Установлено, что массовое соотношение акриламид:глицерин, температура и продолжительность процесса существенно влияют на выход полиакриламидного продукта. Наиболее эффективным оказалось соотношение акриламид:глицерин = 1:4, при котором обеспечиваются благоприятные условия для растворения мономера, диффузии активных частиц и формирования полимерной структуры. Оптимальный выход полиакриламидного продукта наблюдался при температуре 20–25 °C и продолжительности процесса 24 ч. ИК-спектроскопический анализ подтвердил наличие характерных амидных групп, что свидетельствует об образовании полиакриламидной структуры. Полученные результаты показывают, что глицериновая среда может выступать не только как растворитель, но и как фактор, влияющий на формирование активных центров и структурную организацию полимера. Данный подход представляет интерес для получения полиакриламидных материалов в мягких и технологически простых условиях.

Список литературы:

1. Большаков А. И. и др. Влияние мономеров на скорость распада инициаторов полимеризации. Квантово-химический расчет оптимальных структур образующихся комплексов, механизмов их распада и инициирования полимеризации //Химия высоких энергий. – 2019. – Т. 53. – №. 5. – С. 354-362.
2. . Большаков А. И., Кузина С. И., Кирюхин Д. П. Активные центры и особенности спонтанной полимеризации акриламида в глицерине // Высокомолекулярные соединения. Серия А. — 2008. — Т. 50, № 10. — С. 1777–1785.
3. Большаков А. И., Кирюхин Д. П. Спонтанная полимеризация акриламида в смеси с глицерином // Высокомолекулярные соединения. Серия А. — 2007. — Т. 49, № 9. — С. 1621–1627.
4. Гарифзянова Г. Г. БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ //Бутлеровские сообщения. – 2024. – Т. 80. – №. 10. – С. 139-145.
5. Никулин С. С. и др. Особенности поведения органических солей аммония при выделении каучука из латекса //Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. – 2020. – Т. 63. – №. 3. – С. 75-81.
6. Bolshakov A. I., Kuzina S. I., Kiryukhin D. P. Tetrafluoroethylene telomerization initiated by benzoyl peroxide //Russian Journal of Physical Chemistry A. – 2017. – Т. 91. – №. 3. – С. 482-489.
7.  Патент RU 2537401 C1. Способ получения геля (со)полимеров акриловой кислоты и акриламида / Д. К. Попков, Ю. И. Кирюхин, О. И. Богданова, Т. Е. Григорьев, С. Н. Чалун. — № 2013138587/04; заявл. 20.08.2013; опубл. 10.01.2015.
8. Parkatzidis K., Wang H. S., Truong N. P., Anastasaki A. Recent developments and future challenges in controlled radical polymerization: a 2020 update // Chem. — 2020. — Vol. 6, No. 7. — P. 1575–1588. — DOI: 10.1016/j.chempr.2020.06.014.
9. Truong N. P., Jones G. R., Bradford K. G. E., Konkolewicz D., Anastasaki A. A comparison of RAFT and ATRP methods for controlled radical polymerization // Nature Reviews Chemistry. — 2021. — Vol. 5, No. 12. — P. 859–869. — DOI: 10.1038/s41570-021-00328-8.
10. Cui C. et al. Zwitterion‐initiated spontaneously polymerized super adhesive showing real‐time deployable and long‐term high‐strength adhesion against various harsh environments //Advanced Functional Materials. – 2022. – Т. 32. – №. 4. – С. 2109144.

References:

1. Bolshakov A. I. et al. Influence of monomers on the decomposition rate of polymerization initiators. Quantum-chemical calculation of optimal structures of the formed complexes, mechanisms of their decomposition and polymerization initiation // High Energy Chemistry. – 2019. – Vol. 53. – No. 5. – P. 354–362.
2. Bolshakov A. I., Kuzina S. I., Kiryukhin D. P. Active centers and features of spontaneous polymerization of acrylamide in glycerol // Polymer Science. Series A. – 2008. – Vol. 50. – No. 10. – P. 1777–1785.
3. Bolshakov A. I., Kiryukhin D. P. Spontaneous polymerization of acrylamide in a mixture with glycerol // Polymer Science. Series A. – 2007. – Vol. 49. – No. 9. – P. 1621–1627.
4. Garifzyanova G. G. Butlerov Communications // Butlerov Communications. – 2024. – Vol. 80. – No. 10. – P. 139–145.
5. Nikulin S. S. et al. Features of the behavior of organic ammonium salts during rubber isolation from latex // Proceedings of Higher Educational Institutions. Chemistry and Chemical Technology. – 2020. – Vol. 63. – No. 3. – P. 75–81.
6. Bolshakov A. I., Kuzina S. I., Kiryukhin D. P. Tetrafluoroethylene telomerization initiated by benzoyl peroxide // Russian Journal of Physical Chemistry A. – 2017. – Vol. 91. – No. 3. – P. 482–489.
7. Patent RU 2537401 C1. Method for producing a gel of acrylic acid and acrylamide (co)polymers / D. K. Popkov, Yu. I. Kiryukhin, O. I. Bogdanova, T. E. Grigoriev, S. N. Chalun. – No. 2013138587/04; filed 20.08.2013; published 10.01.2015.
8. Parkatzidis K., Wang H. S., Truong N. P., Anastasaki A. Recent developments and future challenges in controlled radical polymerization: a 2020 update // Chem. – 2020. – Vol. 6. – No. 7. – P. 1575–1588. – DOI: 10.1016/j.chempr.2020.06.014.
9. Truong N. P., Jones G. R., Bradford K. G. E., Konkolewicz D., Anastasaki A. A comparison of RAFT and ATRP methods for controlled radical polymerization // Nature Reviews Chemistry. – 2021. – Vol. 5. – No. 12. – P. 859–869. – DOI: 10.1038/s41570-021-00328-8.
10. Cui C. et al. Zwitterion-initiated spontaneously polymerized super adhesive showing real-time deployable and long-term high-strength adhesion against various harsh environments // Advanced Functional Materials. – 2022. – Vol. 32. – No. 4. – P. 2109144.