СИНТЕЗ ЧИСТОГО СУЛЬФАТА КАЛИЯ ИЗ ФОСФОГИПСОВОГО СУЛЬФАТА НАТРИЯ И ХЛОРИДА КАЛИЯ

УДК 661.58

Аннотация

В данном исследовании изучен процесс конверсии сульфата натрия и хлорида калия при различных влияющих технологических факторах. Сульфат натрия является продуктом конверсии фосфогипса карбонатом натрия. Изучена закономерность изменения состава и степени конверсии сульфата натрия в сульфат калия под влиянием молярного соотношения Na₂SO₄ : KCl, времени перемешивания, температуры перемешивания, температуры охлаждения и времени охлаждения. Установлено, что самим влияющим параметром является мольное соотношение и температура. Оптимальное условие для проведения конверсии является Na₂SO₄:KCl = 1:6, температура перемешивания - 50^оС, время перемешивания - 30 мин, температура охлаждения - 20^оС, время охлаждения - 15 мин, степень конверсия составила 96,32%. Физико-химическая характеристика полученного продукта была проведена методами сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (СЭМ-ЭДС) и рентгенофазового анализа (РФА). Результаты РФА подтвердили, что кристаллический продукт содержит 97,60% минерала арканит (сульфат калия), 1,9% глазерита и 0,5% хлорида калия. СЭМ-анализ показал, что кристаллы сульфата калия имеют ромбическую сингонию со средним диаметром частиц около 2 мкм. Полученные результаты исследования послужат утилизировать глобального техногенного ФГ в многоцелевые продукты как сульфат натрия, сульфат калия и карбонат кальция.

Abstract

This study investigates the conversion process of sodium sulfate and potassium chloride under various influencing technological parameters. The sodium sulfate used is a product of the conversion of phosphogypsum with sodium carbonate. The regularities of changes in the composition and degree of conversion of sodium sulfate to potassium sulfate were studied with respect to the molar ratio Na₂SO₄ : KCl, mixing time, mixing temperature, cooling temperature, and cooling time. It was established that the most influential parameters are the molar ratio and temperature. The optimal conditions for carrying out the conversion are as follows: Na₂SO₄ : KCl = 1 : 6, mixing temperature 50°C, mixing time 30 min, cooling temperature 20°C, cooling time 15 min; under these conditions, the degree of conversion reached 96,83%. Physicochemical characterization of the obtained product was carried out using scanning electron microscopy with energy-dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS) and X-ray diffraction (XRD) analysis. XRD results confirmed that the crystalline product consists of 97,60% arcanite (potassium sulfate), 1,9% glaserite, and 0,5% potassium chloride, demonstrating high product purity. SEM analysis revealed that the potassium sulfate crystals have orthorhombic morphology with an average particle diameter of approximately 2 μm. The results obtained in this study will serve as a basis for the utilization of global technogenic phosphogypsum into multipurpose products such as sodium sulfate, potassium sulfate, and calcium carbonate.

Ключевые слова: сульфат калия, фосфогипс, конверсия, кристаллизация, хлорид натрия.

Keywords: potassium sulfate, phosphogypsum, conversion, crystallization, sodium chloride.

Введение

Интерес к производству сульфата калия растет в основном в качестве бесхлорного калийного удобрения для сельского хозяйства. Кроме того, сульфат калия повышает жароустойчивость, морозостойкость, способствует запасать питательные вещества в корнях растений [1 - 3].  До сегодняшнего дня разработаны и предложены несколько способов получения сульфата калия, которые включают переработки минеральных сульфатных руд, гидротермальных руд, метод конверсии, а также высокотемпературный процесс прямого контакта хлорида калия серной кислотой, Мангеймский метод или его усовершенные методы [4, 5].

Мангеймский метод получения сульфата калия был разработан в конце XIX века в Германии. Суммарная реакция данного процесса происходит в следующем:

2KCl+H₂SO₄→K₂SO₄+2HCl   ΔH=−95,5 кДж/моль

Процесс протекает в две стадии:

KCl+H₂SO₄→KHSO₄+HCl     (экзотермическая)

KCl+KHSO₄→K₂SO₄+HCl     (эндотермическая)

Процесс является высокотемпературным, требующим нагрева до 500-600°C или даже 900-1200°C, особенно для второй эндотермической стадии.

Более ресурсосберегающим и менее энергоемким методом является конверсионный, который происходит между сульфатом натрия и хлоридом калия.

В работе [6] процесс получения сульфата калия (K₂SO₄) из сульфата натрия и хлорида калия осуществляется двухстадийно через образование глазерита с использованием диаграмм Янецке и рециркуляцией растворов. На первой стадии из 69,4 г Na₂SO₄ и 561,5 г KCl в 1207 г воды при 20°C получают глазерит, а на второй — разлагают его с получением ~664 г K₂SO₄ (экспериментально получено 726 г). Ключевыми параметрами являются температура (особенно 0-5°C на финальной стадии для выделения Na₂SO₄·10H₂O), количество воды и соотношение реагентов.

В работе [7] показана принципиальная возможность получения сульфата калия путем конверсии Тюбегатанского сульфата натрия хлоридом калия с низкой степенью конверсии 86,65%. Двухстадийный способ получения конверсионного сульфата калия показал, что образуется 6,9% и 5,7% глазерита в твердой и жидкой фазах соответственно, сульфата калия - 5,7% и 2,3% соответственно. При этом выход сульфата калия снижается при температуре 50^оС и выше [8]. Для предотвращения многостадийности процесса Южнокорейские исследователи предлагают одностадийный способ переработки Na₂SO₄, отхода сталеплавильного и цементного производства, в K₂SO₄ [9]. В качестве оптимального условия были следующие: Na₂SO₄ : KCl = 1 : 6, степень насыщения 160%, температура 20^оC и продолжительность 30 мин. установлено, что при таких условиях образование глазерита маловероятно и K₂SO₄ имеет высокую чистоту (более 95%). Увеличение выхода K₂SO₄ с высокой степенью конверсии и низким содержанием глазерита имеет важность исследования.

Исходя из вышеизложенных исследованиях конверсия между сульфатом натрия и хлорида калия протекает в двух этапах:

1. Уравнение сопровождается с образованием глазерита:

Na₂SO₄ + 3KCl →K₃Na(SO₄)₂ + 3NaCl

Глазерит представляет собой двойная соль состава K₃Na(SO₄)₂.

Структуру глазерита также можно записывать в эквивалентной форме как:

Na₂SO₄ +3K₂SO₄ → 3K₂SO₄⋅Na₂SO₄

2. Дальше глазерит реагируется с KCl с образованием сульфата калия:

Na₂SO₄ + 2KCl → K₂SO₄ + 2NaCl

Суммарное уравнение процесса можно представить:

Na₂SO₄ + 2KCl → K₂SO₄ + 2NaCl

Как следует во всех исследованиях используемый сульфат натрия был использован либо выделенный из твердых минеральных, либо из гидротермальных руд. Однако конверсия сульфата натрия полученного после взаимодействия карбоната натрия с фосфогипсом с хлоридом калия достаточно не изучено. Это представляет как научное, так и практическое значение с утилизацией многотоннажного и глобального техногенного отхода в многоцелевые продукты. Целью настоящей работы является изучение процесса конверсии Na₂SO₄, полученного из фосфогипса, с KCl и определение оптимальных технологических условий синтеза высокочистого K₂SO₄.

Материалы и методы исследования

Лабораторные эксперименты по получению сульфата натрия были проведены согласно проведенной работе [10]. Согласно данной работе фосфогипс (ФГ), полученный от АО «Аммофос-Максам» (Узбекистан) после тщательной промывки и сушки при 95^оС измельчали до размера частиц 0,20 мм. Химический состав ФГ (мас.%): 33,28 CaO; 47,60 SO₃; 0,7 P₂O₅; 0,14 Al₂O₃; 0,05 Fe₂O₃; 0,41 F. Коротко, для проведения процесса конверсии ФГ использовали карбонат натрия, производимый на Кунградском содовом заводе. Оптимизирован процесс конверсии при концентрации раствора Na₂CO₃ в диапазоне 10, 15, 20 и 30 %, и его нормы 100, 105 и 110 % от стехиометрии на образования сульфата натрия и карбоната кальция, времени контактирования от 15 до 120 мин и температуре в диапазоне от 20 до 90 °C степень конверсии фосфогипса. Наиболее оптимальные условия для конверсии фосфогипса, при которых степень конверсии ФГ составила 95,56 % при следующих установленных параметрах: концентрация карбоната натрия - 20 %, время контакта - 60 мин, температура - 80 °C и норма расхода карбоната натрия - 105 %. В результате получен сульфат натрия и карбонат кальция с чистотой не менее 96 % [10]. В настоящем исследование был использован раствор сульфата натрия для конверсии хлоридом калия (60% К₂О) из АО «Дехканабадский калийный завод» для получения сульфата калия и хлорида натрия.

В процессе получения сульфата калия из сульфата натрия, полученного на основе ФГ, контролировались следующие условия. Молярное соотношение контролировали от 1:4 до 1:8, время перемешивание составляло от 15 до 45 минут, температура смешивания составляла от 20 до 80 ^oC, температура охлаждения составляла от 10 до 30 ^oC, время охлаждения составляло от 5 до 30 минут. Изучена зависимость от процесса преобразования.

После завершения процесса конверсии реакционную массу фильтровали на воронке Бюхнера при остаточном давлении 100-150 мм рт. ст., используя один слой фильтровальной бумаги.

Затем твердую фазу промывали горячей дистиллированной водой (20 °C) в соотношении ПГ к H₂O = 1:2. Полученный таким образом влажный промытый осадок подвергали сушке при 95 °C, а затем вместе с жидкой фазой анализировали содержание Na₂O, К₂O, SO₃, Cl и CO₂ по известным методам [11]. Na₂O и К₂O, определяли методом пламенной фотометрии на приборе Sherwood модели 360 (Германия), а SO₃ гравиметрическим, Cl^- бихроматным, а CO₂ объемным методами.

Морфологические исследования поверхности образцов проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа SEM-EVO MA 10. (Carl Zeiss, Германия) с использованием рентгеновского спектрометра Aztec Energy Advanced X-Act-Oxford Instruments. Этот прибор предназначен для микроскопического анализа структуры и дефектов, включая определение локального элементного состава с помощью энергодисперсионной спектроскопии. Изображения кристаллов были получены при увеличениях, соответствующих масштабам 100 мкм, 20 мкм и 10 мкм. Для представления выбран наиболее репрезентативный снимок, отражающий типичную морфологию частиц. Для ориентировочного определения фазового состава продуктов конверсии были сняты их рентгенограммы на дифрактометре XRD-6100. Для этого применяли CuK_α-излучение (β-фильтр, Ni, режим тока и напряжения трубки 30 mA, 30 kV) и постоянную скорость вращения детектора 4 град/мин, а угол сканирования изменялся от 4 до 80^о. Скорость вращения камеры 30 об/мин. Расшифровку рентгенограмм проводили с использованием база данных «The American Mineralogist crystal structure database» [12], ICSD-for-WWW [13], программ Match 4.0 [14] и PCPDFWIN [15].

Результаты и обсуждения

Влияние основных технологических факторов как молярное соотношение Na₂SO₄:KCl, время перемешивание (t_пер..), температура перемешивания (Т_пер), температура охлаждения (Т_охл..) и время охлаждения (t_охл). Зависимость изменения химического состава твердой и жидкой фаз и степени конверсии (α_кон.) от влияющих технологических факторов представлены в таблице 1.

Таблица 1. Зависимость изменения процесса конверсии от влияющих технологических факторов

Из таблицы видно, что в случае влияния мольного соотношение, время перемешивания - 30 мин и при 50 ^оС, количества K₂O и SO₃ в твердой фазе увеличиваются с 41,56 до 55,41 % и с 42,88 до 43,76 % соответственно. Но мы видим уменьшение количества Na₂O и Cl^-  с 3,03 до 2,28% и с 3,86 до 2,21% соответственно. В свою очередь, некоторые изменения наблюдались и в жидкой фазе. Наблюдалось снижение K₂O и SO₃ с 8,25 до 7,63% и с 0,63 до 0,42% соответственно. С другой стороны, наблюдается увеличение количества Na₂O и Cl^-  с 3,08 до 4,10% и с 13,18 до 13,93% соответственно. Мы можем наблюдать, что степень конверсии увеличивается с увеличением мольного количества хлорида калия. Степень конверсии возрастает с 93,37 до 98,51 % в диапазоне мольных соотношений 1:4 ÷ 1:8 Na₂SO₄:KCl соответственно. В итоге можно сделать вывод, что оптимальное мольное соотношение сульфата натрия и хлорида калия было выбрано равным 1:6. Причина этого объясняется, что при менее соотношении 1:6 будет наблюдаться высокая вероятность образования глазерита в суспензии, а при выше 1:6 - увеличивается расход хлорида калия [8]. Степень конверсии α_кон. составила 96,83%.

В свою очередь при влиянии температуры перемешивания наблюдается увеличение количества  K₂O и SO₃ в твердой фазе с 49,11 до 50,53 % и с 42,31 до 43,07 % соответственно. Также мы видим снижение Na₂O и Cl^-  3,13 до 2,95% и с 3,55 до 3,05% соответственно. В свою очередь, некоторые изменения наблюдались и в жидкой фазе. Наблюдалось снижение SO₃ и K₂O с 0,56 до 0,46 % и с 8,03 до 7,92 % соответственно. С другой стороны, установлено, что количество Na₂O и Cl^- увеличилось с 3,07 до 3,45% и с 13,09 до 13,69% соответственно. По мере повышения температуры степень конверсии увеличивалась с 85,87 до 96,83%. При выборе 50°C в качестве приемлемой температуры степень конверсии составляет 96,83%. Основной причиной этого была энергия активации реагирующих веществ. При этом осаждение солей выше 50°С не наблюдается, а оптимальные условия уровня насыщения этих солей составляют именно 50°С [9].

В этапе влияния времени перемешивания мы видим увеличение количества K₂O и SO₃ в твердой фазе с 49,28 до 50,89 % и с 42,12 до 44,26 % соответственно. Также наблюдается уменьшение количеств Na₂O и Cl^- с 3,32 до 2,51% и с 3,42 до 2,56% соответственно. Тем не менее, некоторые изменения наблюдались и в жидкой фазе. Снижение SO₃ и K₂O наблюдалось с 0,83 до 0,21% и с 8,25 до 6,54% соответственно. С другой стороны, количество Na₂O и Cl^- увеличилось с 3,26 до 4,07% и с 12,78 до 15,01% соответственно. В процессе получения сульфата калия из сульфата натрия изучена зависимость степени конверсии от времени перемешивания. По мере увеличения времени смешивания степень конверсии увеличивалась с 91,24 до 96,83% соответственно, а в качестве оптимального условия было выбрано 30 минут, а степень конверсии α_кон. составила 96,32%. Причина этого заключается в том, что скорость конверсии процессов, проводимых за 30 минут и 45 минут, близка друг к другу.

Что касается влияния температуры охлаждения то можно видеть увеличение количества K₂O и SO₃ в твердой фазе увеличивается с 49,15 до 51,06% и с 42,76 до 44,12% соответственно. Однако количество Na₂O и Cl^- уменьшилось с 3,07 до 2,63% и с 3,45 до 2,72% соответственно. В свою очередь, некоторые изменения наблюдались и в жидкой фазе. Уменьшение SO₃ и K₂O наблюдалось с 1,03 до 0,32 % и с 8,83 до 6,25 % соответственно. С другой стороны, количество Na₂O и Cl^- увеличилось с 2,99 до 4,21% и с 12,26 до 13,01% соответственно. Когда температура охлаждения снижается степень конверсии α_кон. увеличивается с 86,64 до 98,99% соответственно. 

В качестве оптимального температурного режима охлаждения было выбрано 20^oC, а степень конверсии при этом составила 96,83%. Это связано с тем, что на поддержание температуры 20^оС расходуется достаточно мало энергии.

Последним этапом было изучено влияние времени охлаждения на процесс конверсии сульфата натрия и хлорида калия при постоянных условиях: Na₂SO₄ : KCl = 1 : 6, температура перемешивания  - 50^оС, время перемешивания 30 мин, температура охлаждения - 20^оС.

Как видно из таблицы, где наблюдается влияние времени охлаждения в твердой фазе конверсионной суспензии после процесса конверсии количество K₂O и SO₃ увеличивается с 50,53 до 51,49% и с 43,07 до 44,30% соответственно. Но мы видим снижение Na₂O и Cl^- с 2,95 до 2,06% и с 3,05 до 2,24% соответственно. Тогда как некоторые изменения наблюдались и в жидкой фазе. Так наблюдается снижение SO₃ и K₂O с 0,46 до 1,11 % и с 7,92 до 6,95 % соответственно. Однако содержание Na₂O и Cl^- увеличилось с 3,46 до 4,16% и с 13,69 до 14,83% соответственно. По мере увеличения времени охлаждения степень конверсии увеличивалась с 95,86 до 97,28% соответственно. В качестве оптимального времени охлаждения было выбрано 15 минут со степенью конверсии 96,83%. Основной причиной этого было эффективное использование времени.

Таким образом, по результатам исследований определены окончательные оптимальные условия процесса конверсии сульфата натрия и хлорида калия в зависимости от технологических факторов: Na₂SO₄ : KCl = 1 : 6, температура перемешивания - 50^оС, время перемешивания - 30 мин, температура охлаждения - 20^оС, время охлаждения - 15 мин, степень конверсии - 96,83%.

На следующем этапе были проведены физико-химические анализы образцов, полученных в процессе конверсии хлорида калия сульфатом натрия, полученного на основе ФГ. Были проведены СЭМ-ЭДС анализы образцов.

Прежде всего, СЭМ-ЭДС анализ образцов твердой фазы в процессе конверсии было выполнено при соотношении Na₂SO₄ : KCl = 1 : 6, температуре перемешивания 50^оС, времени перемешивания 30 минут, температуре охлаждения 20°С и времени охлаждения 15 минут. Результаты показаны на рисунке 2 а и б.

Как видно из рисунка 2 а, сернокислый калий представляет собой бесцветные кристаллы, ромбические сингонии. Морфология кристаллов показывает, что частицы имеют средний диаметр 2 мкм и толщину менее 1 мкм. Фактически, примеси в K₂SO₄ могут изменить эту морфологию. Когда мы рассчитываем морфологию частиц и количественный состав элементов с помощью теоретических расчетов, и здесь видно, что он соответствует K₂SO₄.

Проведенный СЭМ и ЭДС анализ кристаллического вещества хлорида натрия (рисунок 2 б) представляет бесцветные кристаллы, имеющие кубическую сингонию, а среди частиц на снимке видны сферические формы кристалла. Средний диаметр частиц составляет 20 мкм, а толщина менее 10 мкм. Среди них есть и размером более 200 мкм. Однако здесь хлорид натрия на самом деле состоит примерно на 90%, а остальное хлорид калия.

Образец твердой фазы анализировали рентгенографическим методом. При этом определяется морфология частиц образца и какие соединения обнаруживаются по рентгеновским пикам, которые они испускают. Результаты количественного анализа рассчитывали с помощью программы Match 4.0. Результаты показаны в таблице 2 и на рисунке 3.

Таблица 2. Рентгенографический анализ твердой фазы

Количественные показатели веществ в смеси и пики, которые они дают в результате рентгенографического анализа, показаны на рисунке 3.

Рисунок 3. Рентгенограмма твердой фазы

На рисунке 3 мы видим, что наш образец содержит 97,60% минерала арканита, который представляет собой сульфат калия, 1,9% минерала глазерита и 0,5% хлорида калия. Это предотвращает образование минерала глазерита при молярном количестве хлорида калия, в 6 раз превышающем количество сульфата натрия.

Заключение

Таким образом, показана возможность получения сульфата калия на основе конверсии полупродукта сульфата натрия, переработанного фосфогипса карбонатом натрия,  и хлорида калия [10].  Здесь сульфат натрия был получен ранее на основе найденного оптимального условия процесса конверсии ФГ с карбонатом натрия при концентрации 20% раствор карбоната натрия, стехиометрической нормы - 105%, продолжительность процесса 60 минут и температура 80^оС. Таким образом, полученный сульфат натрия был введён в процесс конверсии хлоридом калия при следующих влияющих технологических факторах: молярное соотношение Na₂SO₄ : KCl от 1 : 4 до 1 : 8, время перемешивания от 15 до 45 минут, температура перемешивания от 20 до 80^оС, температура охлаждения от 10 до 30^оС и время охлаждения от 5 до 30 минут. По результатам исследования определены окончательные оптимальные условия процесса конверсии сульфата натрия и хлорида калия в зависимости от технологических факторов: Na₂SO₄:KCl = 1:6, температура перемешивания - 50^оС, время перемешивания - 30 мин, температура охлаждения - 20^оС, время охлаждения - 15 мин, степень конверсии составила 96,83%. Установлено, что самим влияющим параметром является мольное соотношение и температура.    Результаты микроскопических и рентгенографических анализов показали, что полученный кристаллический продукт содержит 97,60% минерала арканит, т.е. сульфат калия, 1,9% минерала глазерит и 0,5% хлорид калия. Полученные результаты исследования послужат утилизировать глобального техногенного ФГ в многоцелевые продукты как сульфат натрия, сульфат калия и карбонат кальция.

Список литературы:

1. Pahalvi H. N. et al. Chemical fertilizers and their impact on soil health //Microbiota and biofertilizers, Vol 2: Ecofriendly tools for reclamation of degraded soil environs. – Cham : Springer International Publishing, 2021. – С. 1-20.
2. Kausar A., Gull M. Effect of potassium sulphate on the growth and uptake of nutrients in wheat (Triticum aestivum L.) under salt stressed conditions //Journal of Agricultural Science. – 2014. – Т. 6. – №. 8. – С. 101.
3. Amiri-Darban N. et al. Potassium sulfate and ammonium sulfate affect quality and quantity of camelina oil grown with different irrigation regimes //Industrial Crops and Products. – 2020. – Т. 148. – С. 112308.
4. Tomaszewska M. Preliminary studies on conversion of potassium chloride into potassium sulfate using membrane reactor //Journal of Membrane Science. – 2008. – Т. 317. – №. 1-2. – С. 14-18.
5. Benari G., Barak A. Method and system for the production of potassium sulfate from potassium chloride // US Pat. 8409542 B2. – 2013.
6. Gunn B. Production of potassium sulphate from naturally occurring sodium sulphate and potassium chloride //The Canadian Journal of Chemical Engineering. – 1964. – Т. 42. – №. 4. – С. 187-190.
7. Samadiy M. A., Abdullaev B. U., Usmanov I. I. Technology of obtaining potassium sulfate from mirabilite and potassium chloride of the Tyubegatan deposit // Bulletin of the National Academy of Sciences of Belarus. Series of Chemical Sciences. - 2023. - V. 59. - No. 4. - P. 334-340.
8. Ogedengbe A. et al. Valorization of sodium sulfate waste to potassium sulfate fertilizer: Experimental studies, process modeling, and optimization //International Journal of Green Energy. – 2020. – Т. 17. – №. 8. – С. 521-528.
9. Kim N.-I., Kim T.-Y., Chu Y.-S. A Study on Synthesis of Potassium Sulfate used Sodium Sulfate and Potassium Chloride // 자원리싸이클링 (Resources Recycling). – 2021. – Vol. 30. – № 1. – pp. 35–43. – doi: 10.7844/kirr.2021.30.1.35
10.  Temirov G. B. et al. Rheological characteristics and composition of the conversion products of phosphogypsum with sodium carbonate // Russian Chemical Journal. - 2023. - Vol. 67. - No. 3. - Pp. 25-35.
11. Vinnik M. M. et al. Methods of analysis of phosphate raw materials, phosphorus and complex fertilizers, feed phosphates // Chemistry. - 1975. - Vol. 218. - Pp. 205-208.Downs R. T., Hall-Wallace M. The American Mineralogist crystal structure database //American mineralogist. – 2003. – Т. 88. – №. 1. – С. 247-250.
12. Belsky A. et al. New developments in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): accessibility in support of materials research and design //Structural Science. – 2002. – Т. 58. – №. 3. – С. 364-369.
13. Impact C. Match! phase identification from powder diffraction [Электронный ресурс].
14. Faber J., Fawcett T. The powder diffraction file: present and future //Structural Science. – 2002. – Т. 58. – №. 3. – С. 325-332.