ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИГМЕНТА НА ОСНОВЕ МЕДНОГО ФТАЛОСИАНИНА - ТЕРЕФТАЛЬНОЙ КИСЛОТЫ

УДК 661

Аннотация

Целью данного исследования является синтез нового органического пигмента TaCuPc на основе терефталевой кислоты и фталоцианина меди, а также изучение его физико-химических свойств. Изучено влияние температуры и влажности на выход продукта в процессе синтеза; определена оптимальная температура 185 °C, 2-часовое соотношение реакции 1:1:0:0 ,5 в этих условиях выход до 82,5%. Внешняя структура продуктов синтеза была подтверждена с помощью ИК-спектроскопии и элементного анализа: установлено, что пирольные кольца, C–N+ изоиндол и –N= связь обеспечивают интенсивную окраску с помощью мягкого пигмента.

По результатам сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) степень полученного пигмента и алкидной эмали имеет однородную структуру. Термогравиметрический анализ показывает, что основное разложение пигмента происходит в диапазоне 194–340 °C, а максимальная потеря составляет 69,9%. Алкидная эмаль ПФ-115, получаемая на основе пигмента TaCuPc, полностью соответствует всем нормативным требованиям ГОСТ 6465-76. Полученный пигмент можно эффективно добавлять для окрашивания различных поверхностей и окрашивания пластмасс.

Abstract

The aim of this study is the synthesis of a new organic pigment TaCuPc based on terephthalic acid and copper phthalocyanine, as well as the study of its physicochemical properties. The influence of temperature and humidity on the product yield during the synthesis process was studied; the optimal temperature was 185 °C, a 2-hour reaction ratio of 1:1:0:0, and a yield of up to 82.5% was determined under these conditions. The external structure of the synthesis products was confirmed using IR spectroscopy and elemental analysis: it was established that pyrrole rings, C–N+ isoindol, and –N= bonds provide intense coloration through a soft pigment.

According to the results of scanning electron microscopy (SEM), the degree of the resulting pigment and alkyde enamel has a homogeneous structure. Thermogravimetric analysis shows that the main decomposition of the pigment occurs within the range of 194–340 °C, and the maximum loss is 69.9%. The PF-115 alkyd enamel, obtained based on the TaCuPc pigment, fully complies with all regulatory requirements of GOST 6465-76. The resulting pigment can be effectively added for painting various surfaces and coloring plastics.

Ключевые слова: органический пигмент, медь фталоцианин, терефталевая кислота, ИК-спектроскопия, термический анализ, алкидная эмаль.

Keywords: organic pigment, copper phthalocyanine, terephthalic acid, IR spectroscopy, thermal analysis, alkyd enamel.

1. Введение

Фталоцианины представляют собой класс интенсивно окрашивающих органических соединений с ароматической структурой, состоящей из 18 делокализованных электронов. В виде металлокомплексов эти вещества широко применяются в качестве пигментов и обладают высокой термостойкостью[1]. В мономолекулярном состоянии бесцветные фталоцианины поглощают свет в области синего спектра благодаря комплексной, димерной и супрамолекулярной формам[2].

Особое место среди таких соединений занимает фталоцианин меди. Его также можно использовать для окрашивания инертных полимеров, таких как полиэтилен и полипропилен. Цветовая интенсивность вещества была детально изучена оптическими и спектроскопическими методами [3]. Синтез медной фталоцианины осуществляется несколькими способами. Обычно это соединение, которое не является водным, переводят в водорастворимое состояние путем введения в него различных групп [4].

С целью улучшения свойств фталоцианиновых пигментов исследовано добавление различных добавок. В частности, сочетание фталоцианина меди с NN'-диметилперилен-3,4,9,10-дикарбоксимидом позволяет эффективно покрывать поверхность серебряных электродов и снижать коррозию [10]. В современной технологии фталоцианины также используются в электронике, датчиках и солнечных элементах [13]. Кроме того, фталоцианины прошли испытания в качестве катализаторов фотокаталитического разложения органических веществ [14].

Целью данного исследования является синтез нового органического пигмента TaCuPc на основе фталоцианина меди в присутствии терефталевой кислоты и изучение его физико-химических свойств.

2. Материалы и методы

2.1. Использованные химические вещества

В опытах использовались следующие химические вещества: терефталевая кислота, соль меди (хлорид меди (I)), фталевый ангидрид, мочевина и 93%-ная серная кислота.

2.2. Методы анализа

Синтезированные пигменты изучали методом ИК-спектроскопии с помощью спектрофотометра SHIMADZU IR-Fure (Япония) в диапазоне 400-4000 см−1. Морфологическую структуру оценивали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) MIRA 2 LMU и системы энерго-дисперсионного микроанализа INCA Energy 350. Термическая устойчивость определялась на основе термогравиметрического (ТГА) и дифференциально-термического анализа (ДТА) в интервале температур 30–600 °C.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез органического пигмента TaCuPc

Для получения органического пигмента TaCuPc на основе фталоцианина меди с добавлением терефталевой кислоты был использован описанный в литературе метод[1]. Терефталевую кислоту, фталевый ангидрид, мочевину, соль меди и катализатор помещали в высокотемпературный и кислотоупорный сосуд емкостью 500 мл. Смесь предварительно нагревали в печи СНОЛ-8,2/1100 до 130–135 °C: при этой температуре фталевый ангидрид и карбамид плавятся, а терефталевая кислота растворяется в этой жидкости. После полного расплавления температура повышалась до 185 °C, и реакция продолжалась 1-2 часа.

После завершения реакции образовалось пористое вещество. Его охлаждали до комнатной температуры и добавляли 10 мл 92%-ной концентрированной серной кислоты - в результате образовался темно-зеленый раствор. Раствор несколько раз промывали кипящей дистиллированной водой до образования нейтральной среды. Таким образом, исходные продукты, не вступившие в реакцию, были растворены и удалены. Органический пигмент TaCuPc, выделявшийся в виде осадка, фильтровали с помощью воронки Бухнера и вакуумного насоса, а затем сушили при 60 °C до достижения постоянной массы.

3.2. Приготовление алкидной эмали на основе TaCuPc

На основе состава, приведенного в таблице 1, была приготовлена промышленная алкидная эмаль. После добавления лака, диоксида титана, TaCuPc и бентогеля смесь диспергировали в трехчасовой дробильной мельнице при комнатной температуре в течение 2 часов (d = 3–3,5 мм, 1500–2000 мин−1) и получили однородную пигментную пасту. Затем добавляли сиккатиф и метилэтилоксим для приготовления готовой эмали.

Таблица 1. Состав синей алкидной эмали класса ПФ-115 на основе TaCuPc

4. Результаты и обсуждение

4.1. Влияние температуры и соотношения исходных веществ на выход продукта.

Для изучения влияния температуры и соотношения исходных веществ на синтез органического пигмента TaCuPc было проведено множество экспериментов в различных условиях. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2. Влияние температуры и соотношения исходных веществ на выход пигмента TaCuPc

Согласно результатам анализа, оптимальная температура реакции составила 185 °C, а при соотношении 1:1:5:0,5 был достигнут самый высокий выход — 82,5%. При 225 °C выход снижается из-за частичного разложения продуктов. Повышение температуры выше 185 °C существенно не повысило выход продукта.

4.2. ИК-спектроскопический анализ органического пигмента TaCuPc

ИК-спектр нового органического пигмента TaCuPc, синтезированного в присутствии терефталевой кислоты, фталевого ангидрида, мочевины, соли металла и катализатора, был получен с помощью ИК-Фурье спектрометра SHIMADZU.

Из литературы известно, что соли терефталевой кислоты содержат кристаллогидратные воды. В ИК-спектре терефталата меди водородные связи между молекулами воды наблюдаются в области 3163,26 см−1. В области 1392,61 см−1 имеется область поглощения, соответствующая C-H связям. Образование колец в структуре фталоцианина терефталата меди наблюдалось в области 754 см−1, образование в плоскости изоиндола C–N+ в области 1165 см−1, пиррольные кольца в области 1332 см−1, атомы азота пиррола в области 1409 см−1 и связь -N= в области 1508,33 см−1.

За счет координации указанных выше азотсодержащих хромофорных групп и ионов металлов органический пигмент приобретает устойчивые и интенсивные цветовые свойства.

4.3. Электронно-микроскопический анализ СЭМ.

Синтезированный органический пигмент TaCuPc исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа MIRA 2 LMU и системы энерго-дисперсионного микроанализа INCA Energy 350. Аналитическая способность микроскопа составляет 1 нм, а чувствительность детектора INCA Energy составляет 133 эВ/10 мм2, что позволяет анализировать элементы от берилия до плутония.

На изображениях с увеличением в 200 раз в результате исследования образца органического пигмента нового состава TaCuPc в СЭМ не наблюдались остатки нереагировавших исходных веществ. Это дает информацию об элементном составе веществ, образовавшихся в ходе реакции, и о полноте протекания реакции. Покрытие алкидной эмали также равномерно распределено частицами терефталевой кислоты на изображениях с увеличением в 100 и 5000 раз, что свидетельствует об обеспечении однородности органического соединения.

4.4. Термический анализ органического пигмента TaCuPc

Для анализа было взято 4,373 мг органического пигмента TaCuPc и изучено в диапазоне температур 30–600 °C. Согласно кривой TGA, наблюдались три интенсивных интервала потери массы: первый — 30,23–194,69 °C, второй — 194,69–339,96 °C, третий — 339,96–600 °C. Основное разложение происходило во 2-м интервале, а потеря массы составила 3,061 мг, или 69,9%. Согласно анализу ДТА, поглощение энергии наблюдалось в диапазоне 241,06–331,79 °C, а наибольшее поглощение тепла — при 315,53 °C.

Таблица 3. Анализ результатов кривых ТГА и ДТА органического пигмента TaCuPc

4.5. Термогравиметрический анализ алкидной эмали на основе TaCuPc

Для анализа было взято 4,9 мг вещества и изучено при 30–600 °C. В алкидной эмали также были обнаружены три различных интервала потери массы: 26,83–229,69 °C, 229,69–497,48 °C и 497,48–600 °C. Основное разложение происходило во 2-м интервале, где было потеряно 3,076 мг или 62,343% массы. В интервале 1 исчезает избыточная влага и кристаллогидратическая вода; В интервале 2 в результате разложения органической части остаются карбонаты металлов, оксиды и частично уголь; В интервале 3 карбонаты разлагаются с образованием оксидов металлов и остатков угля.

4.6. Соответствие требованиям ГОСТ 6465-76

Установлено, что образцы алкидной эмали ПФ-115, приготовленной на основе синтезированного пигмента TaCuPc, полностью соответствуют требованиям стандарта ГОСТ 6465-76:

Таблица 4. Физико-механические показатели эмали ПФ-115 по ГОСТ 6465-76

5. Заключение

В результате данного исследования были сделаны следующие выводы:

1. Синтезирован новый органический пигмент TaCuPc на основе фталоцианина меди в присутствии терефталевой кислоты. Оптимальные условия синтеза: температура 185 °C, продолжительность 2 часа, соотношение веществ 1:1:5:0,5. В этих условиях выход достиг 82,5%.

2. ИК-спектроскопический анализ подтвердил наличие пирольных колец (1332 см−1), C–N+ изоиндольных связей (1165 см−1) и –N= (1508 см−1), что является основой для стабильного и интенсивного окрашивания пигмента.

3. СЭМ-анализ показал, что синтезированный продукт и покрытие алкидной эмали имеют однородную структуру.

4. Согласно термическому анализу, основное разложение пигмента происходит в интервале 194–340 °C, максимальная потеря массы составляет 69,9%. В алкидной эмали основное разложение начинается выше 300 °C, а потеря при 400 °C составляет ~44%.

5. Полученная алкидная эмаль на основе пигмента TaCuPc отвечает всем нормативным требованиям ГОСТ 6465-76 и может быть эффективно использована при окрашивании поверхностей до различных металлов и окрашивании пластмасс.

Список литературы:

1. Germinario G., Van Der Werf I.D., Sabbatini L. Identification of green phthalocyanin pigments using pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry // J. Anal. Appl. Пиролиз. — Самарканд, 2020. — Vol. 155. — С. 175–183.
2. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Ершов Ю.А. Хроматичность красителей трифенилметана, кантена, фталоцианина и тиазина // Рус. J. Phys. Чем. — 2010. — Vol. 84, No10. - С. 1778-1791.
3. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Ершов Ю.А. Вибронные спектры растворов и золей фталоцианина меди // Рус. J. Phys. Чем. А. - Спрингер, 2007. — Vol. 81, No4. — С. 617–625.
4. Kim H.S. et al. Синтез водорастворимого комплекса фталоцианина меди (II) и красящие свойства на акриловых волокнах // Fibers Polym. — Тошкент, 2020. — Vol. 16, No12. — С. 2552-2557.
5. Mayzlish V.E., Martinyuk T.A., Shaposhnikov G.P. Mis tetra-4-[(4'-karboksi)fenilamino]ftalotsianinni tayyorlash va xossalari // Russ. J. Gen. Chem. — Springer, 2014. — Vol. 84, №1. — P. 131–136.
6. Venediktov E.A., Tulikova E.Yu., Mayzlish V.E. Mis tetra-4-(morfolin-4-il)-tetra-5-(2-naftoksi) ftalotsianin yordamida singlet kislorod hosil qilish // Russ. J. Gen. Chem. — Springer, 2012. — Vol. 82, №6. — P. 1145–1152.
7. He W. et al. Fenoksi-o'rinbosarli mis ftalotsianinning yaqin-infraqizil elektroluminestsensiya xossalari // Russ. J. Inorg. Chem. — Springer, 2009. — Vol. 54, №3. — P. 407–412.
8. Malyasova A.S. et al. Mis(II) tetrakis(3,5-di-tert-butilbenzoiloksi)ftalotsianin sintezi va fotostabilligi // Russ. Chem. Bull. — Springer, 2022. — Vol. 70, №12. — P. 2405–2415.
9. Botnar A.A. et al. Tetrakis(2-karboksifenil-sulfanil)ftalotsianin metall komplekslari // Russ. Chem. Bull. — Springer, 2021. — Vol. 70, №7. — P. 1297–1303.
10. Синерски Р., Ярош Г. Органические фотовольтаические устройства на основе гетерожункции фталоцианин-периленового красителя меди // Opto-Electronics Rev. — Ташкент, 2020. — Vol. 19. — С. 468–473.

References:

1. Germinario G., Van Der Werf I.D., Sabbatini L. Identification of green phthalocyanin pigments using pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry // J. Anal. Appl. Pyrolysis. — 2020. — Vol. 155. — P. 175–183.
2. Mikheev Yu.A., Guseva L.N., Ershov Yu.A. [Chromaticity of triphenylmethane, quinone, phthalocyanine and thiazine dyes]. Russ. J. Phys. Chem., 2010, vol. 84, no. 10, pp. 1778–1791. (In Russ.)
3. Mikheev Yu.A., Guseva L.N., Ershov Yu.A. [Vibronic spectra of solutions and sols of copper phthalocyanine]. Russ. J. Phys. Chem. A, 2007, vol. 81, no. 4, pp. 617–625. (In Russ.)
4. Kim H.S. et al. Synthesis of a water-soluble complex of copper(II) phthalocyanine and dyeing properties on acrylic fibers // Fibers Polym. — 2020. — Vol. 16, No. 12. — P. 2552–2557.
5. Mayzlish V.E., Martinyuk T.A., Shaposhnikov G.P. [Synthesis and properties of tetra-4-[(4'-carboxy)phenylamino]phthalocyanines]. Russ. J. Gen. Chem., 2014, vol. 84, no. 1, pp. 131–136. (In Russ.)
6. Venediktov E.A., Tulikova E.Yu., Mayzlish V.E. [Generation of singlet oxygen using copper tetra-4-(morpholin-4-yl)-tetra-5-(2-naphthoxy)phthalocyanine]. Russ. J. Gen. Chem., 2012, vol. 82, no. 6, pp. 1145–1152. (In Russ.)
7. He W. et al. [Near-infrared electroluminescence properties of phenoxy-substituted copper phthalocyanine]. Russ. J. Inorg. Chem., 2009, vol. 54, no. 3, pp. 407–412. (In Russ.)
8. Malyasova A.S. et al. [Synthesis and photostability of copper(II) tetrakis(3,5-di-tert-butylbenzoyloxy)phthalocyanine]. Russ. Chem. Bull., 2022, vol. 70, no. 12, pp. 2405–2415. (In Russ.)
9.  Botnar A.A. et al. [Tetrakis(2-carboxyphenyl-sulfanyl)phthalocyanine metal complexes]. Russ. Chem. Bull., 2021, vol. 70, no. 7, pp. 1297–1303. (In Russ.)
10. Synergi R., Yarosh G. Organic photovoltaic devices based on the heterojunction of copper phthalocyanine-perylene dye // Opto-Electronics Rev. — 2020. — Vol. 19. — P. 468–473.