ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ СОРБЕНТА, ПОЛУЧЕННОГО В ПРОЦЕССЕ МОДИФИКАЦИИ КЛИНОПТИЛОТИТА ПРИ ОЧИСТКЕ ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

АННОТАЦИЯ

Изучение возможности использования модифицированного клиноптилолита в качестве адсорбента и адсорбционных свойств цеолита при очистке природного газа, поступающего на газоперерабатывающие заводы, от содержащихся в нем сернистых соединений, является актуальной задачей. Оптимальные условия подобраны таким образом, чтобы давление в опытном процессе было 0,2-5,0 МПа, количество меркаптанов в очищенном природном газе 50÷400 мг/м³, температура 20÷25^оС, расход газа 0,2÷25 м/с. Каталитическая активность регенерации клиноптилолита при более низких температурах, чем у цеолита NaX, хотя и невелика, позволила минимизировать разложение меркаптанов.

ABSTRACT

The study of the possibility of using modified clinoptilolite as an adsorbent and the adsorption properties of zeolite in the purification of natural gas supplied to gas processing plants from sulfur compounds contained in it is an urgent task. Optimal conditions are selected in such a way that the pressure in the experimental process is 0.2-5.0 MPa, the amount of mercaptans in the purified natural gas is 50÷400 mg/m³, the temperature is 20÷25°C, the gas flow rate is 0.2÷0.25 m/s. The catalytic activity of regeneration of clinoptilolite at lower temperatures than that of NaX zeolite, although small, made it possible to minimize the decomposition of mercaptans.

Ключевые слова: клиноптилолит, цеолит, модификация, деалюминирование, регенерация, сорбент, меркаптан, сероводород.

Keywords: clinoptilolite, zeolite, modification, dealumination, regeneration, sorbent, mercaptan, hydrogen sulfide.

Введение. Сегодня нефтегазовая промышленность Узбекистана превратилась не только в систему подземных горных работ, но и в систему переработки сырья и продукции. Эта высокоразвитая отрасль объединила ряд крупных предприятий для производства и продажи продукции, пользующейся большим спросом на внутреннем и внешнем рынках [1].

Мубарекский газоперерабатывающий завод - крупнейшее предприятие топливно-энергетической отрасли Узбекистана. Он расположен в селе Мубарек Кашкадарьинской области. Входит в состав Узгеонефтегазпрома Национальной холдинговой компании «Узбекнефтегаз». В основном производит переработанный природный газ, твердую и жидкую серу, стабилизированный газовый конденсат, сжиженный газ (пропановая и бутановая фракции) [2, 3].

10 сентября 1965 года в 12 км к юго-востоку от Мубарека началось строительство Мубаракского серного завода (с 1972 года - Мубарекский газоперерабатывающий завод). По состоянию на 31 декабря 1971 года на месторождении Ортабулак группа Мубарек добывала 5 миллиардов долларов в год. м³ серы и 3,7 млрд. м³ бессернистой установки по очистке природного газа. В 1976 году реконструирована первая очередь сероочистных сооружений завода мощностью 6,2 млрд тонн в год. м³. В 1978-80 годах были проведены второй и третий этапы расширения завода общей мощностью 10 млрд тонн в год. м³. В 1984 году была сдана 4-я очередь завода. В марте 2021 года запущена 4-я очередь производства серы. Его годовая производственная мощность составляет 183 тысячи тонн [4, 5].

Материалы и методы. Широко используются адсорбционные методы. В их основе лежит избирательная абсорбция (адсорбция) соединений серы твердыми сорбентами. Как правило, адсорбция проводится при температуре 20-50°С и повышенном давлении, регенерация (десорбция) адсорбента, насыщенного серой, осуществляется при низком давлении и температуре 110-350°С. Любые инертные газы, природный или нефтяной газ с низким содержанием серы, водяной пар и др. Переносятся из слоя адсорбента на регенерацию [6].

Мы знаем, что природный газ, поступающий на газоперерабатывающие заводы, содержит высокосернистые соединения – сероводород, карбонилсульфид и меркаптаны. Первоначально его очищают от примесей, содержащих природный газ, для чего используют водный раствор диэтаноламина. Общее содержание природного газа и доля меркаптанов (10÷20%) при очистке смесей указанным выше способом, остаточное содержание в пересчете на серу в газе составляет около 400 мг/м³. После очистки водным раствором диэтаноламина влажность природного газа падает до точки росы - 10/-15^оС и давления 5,0 МПа. Синтетический цеолит NaX используется в адсорбционном методе для проведения процесса доочистки природного газа от меркаптанов. Остаточное содержание меркаптанов в природном газе не менее 36 мг/м³ в пересчете на серу [7].

Оптимальные условия подобраны таким образом, чтобы давление в опытном процессе было 0,2-5,0 МПа, количество меркаптанов в очищенном природном газе 50÷400 мг/м³, температура 20÷25^оС, расход газа 0,2÷0,25 м/с.

Сравнивали количества сероводорода и меркаптанов в природном газе, выходящем из адсорбера при очистке. Процесс регенерации считали завершенным, когда количество меркаптанов в очищенном природном газе снижалось до 20 мг/м³.

Результаты и обсуждение. Выходные кривые процесса адсорбции показаны на рисунке 1. Как видно из рисунка, выходные кривые имеют высокое значение, что характерно для процесса адсорбции смеси веществ в результате вытеснения одного вещества из одной адсорбируемой фазы в другую.

Как видно из рисунка, меркаптаны адсорбируют 200 мг/м³ менее чем за 30 минут в модифицированном клиноптиолите, что можно наблюдать за 150 минут в цеолите NaX. По мере уменьшения скорости процесса во времени видно, что адсорбция не изменилась на 90 мин в клиноптилолите и на 500 мин в цеолите NaX.

По результатам исследования процесса регенерации формируют кинетические кривые, характеризующие наличие и скорость движения серосодержащих веществ (рис. 2).

Как видно из рисунка 2, при использовании в качестве адсорбента клиноптилолита с максимальным количеством меркаптанов в газе регенерации 6 г/м³ можно достичь температуры газа, выходящего из адсорбера, равной 150°С. Известно, что основная составляющая меркаптанов, т.е. 80%, десорбируется за один час. Температурная кривая (3) имеет параметрический горизонтальный участок следующим образом: в течение 20 минут температура равна 150°С. Эти значения соответствуют температуре и времени интенсивной десорбции меркаптанов, адсорбированных на цеолите.

Как видно из рисунка 2, сероводород образуется в газе регенерации при температуре 140^оС (кривая 2), что свидетельствует о возможности расчета продукта термокаталитического процесса разложения меркаптанов. При расчете материального баланса установлено, что через четыре часа меркаптаны десорбируются, т.е. крекируются только 2% из них. При использовании цеолита NaX максимальное количество меркаптанов в газе регенерации составляет 14 мг/м³, и эти результаты могут быть достигнуты при температуре газов, выходящих из адсорбера, 150°С. Через три часа десорбируется 90% меркаптанов, около 10% из которых мы можем наблюдать случаи разложения.

Результаты экспериментов показывают, что использование модифицированного клиноптилолита, полученного кислотной обработкой, в сочетании с синтетическими цеолитами в процессах очистки от серы приводит к положительным результатам: первый слой - синтетический цеолит на вводе очищенного природного газа, в соединительных слоях - клиноптилолит. Поскольку скорость обработки адсорбентом в связующих слоях невелика, замена синтетического цеолита на клиноптилолит мало влияет на общее поглощение серы слоем. Также увеличению срока службы адсорбентов способствует использование смешанного слоя при противоточной регенерации в процессах крекинга с учетом высокой термостойкости клиноптилолита, т.е. термохимической стабильности и очень низкой каталитической активности.

Заключение. 1. Адсорбция 200 мг/м³ меркаптанов в модифицированном клиноптиолите менее чем за 30 минут, этот показатель зафиксирован за 150 минут в цеолите NaX.

2. Исследовано, что адсорбция не изменилась через 90 минут в клиноптилолите и через 500 минут в цеолите NaX.

3. Установлено, что по интенсивности и точности десорбции соединений серы, адсорбированных на клиноптилолите при 250°С, можно достичь таких же результатов, как на цеолите NaX при 320°С.

4. Учитывая высокую термостойкость клиноптилолита в процессах крекинга, т.е. термохимическую устойчивость, использование смешанного слоя при встречной регенерации привело к увеличению срока службы адсорбентов.

Список литературы:

1. Khamidov Jalil Abdurasulovich, Khujjiev Mamurjon Yangiboevich, Alimov Azam Anvarovich, Gafforov Alisher Xolmurodovich, Khamidov Odil Abdurasulovich. "Opportunities and results to increase the effectiveness of multimedia teaching in higher education." Journal of Critical Reviews 7 (2020), 89-93. doi:10.31838/jcr.07.14.13
2. Хўжжиев, М. Я. (2020). Возможности повышения эффективности мультимедиа в процессе урока. Universum: психология и образование, (1), 10-13.
3. Alimov, Azam A., Kakhramon T. Olimov, and Alisher KhGaffarov. "Preparing Future Teachers of Vocational Education for Innovative Activity in Uzbekistan." Eastern European Scientific Journal 2 (2018).
4. Мирзаев, С. С., Кодирова, Н. Д., Нуруллаев, М. М., & Хужжиев, М. Я. (2013). Изучение энергозатрат при плазмохимической диссоциации сероводорода. Молодой ученый, (2), 49-52.
5. Alimov, Azam A. "Improving the Training the Future Teachers of Special Disciplines in Uzbekistan." Eastern European Scientific Journal 1 (2016): 113-117
6. Усанбоев, Ш. Х. У., & Хужжиев, М. Я. (2017). Основные свойства катализаторов гидроочистки. Вопросы науки и образования, (5 (6)).
7. Sarimsakova N.S, Fayzullaev N.I, Alimboyeva O. Investigation Of The Adsorption Properties Of The Sorbent Obtained In The Process Of Modification Of Clinoptilothite In The Purification Of Natural Gas From Sulfur Compounds // E3S Web of Conferences 383, 04014 (2023) https://doi.org/10.1051/e3sconf/202338304014.