Эффективный способ фосфорнокислотной активации фосфатного сырья

АННОТАЦИЯ

В статье приведены результаты кислотнотермической обработки рядовой фосфоритовой муки и термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов в диапазоне соотношений Р₂О_5ЭФК : Р₂О_5ФС от 1 : 0,3 до 1 : 0,7 и температурах от 105 до 300⁰С. Оптимальными параметрами явились соотношение Р₂О_5ЭФК : Р₂О_5ФС = 1 : 0,3 и температура 220⁰С. При этом получаются продукты с высоким содержанием общей, усвояемой и водорастворимой форм Р₂О₅.

ABSTRACT

The article presents the results of thermal acid treatment of ordinary phosphorite flour and thermoconcentrate of phosphorites of the Central Kyzylkum in the range of P₂O_5EPA: P2O5_ph ratios from 1: 0.3 to 1: 0.7 and temperatures from 105 to 300°C. The optimal parameters were the ratio Р₂О_5EPA: Р₂О_5ph = 1: 0.3 and a temperature of 220°С. This produces products with a high content of the total, assimilable and water-soluble forms of P₂O₅.

Ключевые слова: Рядовой фосфорит, термоконцентрат, пылевидная фракция, минерализованная масса, удобрения, активация, соотношения, экстракционная фосфорная кислота, разложения, Центральных Кызылкум.

Keywords: Ordinary phosphorite, thermoconcentrate, dust fraction, mineralized mass, fertilizers, activation, ratio, extraction phosphoric acid, decomposition, Central Kyzylkum.

Введение

Технология производства концентрированных фосфорных удобрений, основанная на кислотном разложении фосфатного сырья, требует больших удельных затрат фосфорной кислоты [1], что является одной из основных причин высокой себестоимости удобрений и препятствует наращиванию производственных мощностей. Кроме того, для производства двойного суперфосфата требуются высококачественное фосфатное сырье и концентрированная фосфорная кислота [2]. Поэтому мы для получения одинарных фосфорных удобрений из бедного фосфатного сырья Центральных Кызылкумов воспользовались методом фосфорнокислотной активации сырья [3-5]. Суть этого метода заключается в обработке фосфоритов фосфорной кислотой, но в значительно меньших количествах, чем это требуется для полного разложения сырья. При этом образуются, так называемые, недоразложенные или частично разложенные фосфаты, агрохимические испытания которых показали их высокую эффективность [6,7]. Причем испытывались образцы удобрений с различной степенью разложения сырья. Фосфорит подвергался обработке фосфорной кислотой из расчета 12, 25, 50 и 70% от количества Н₃РО₄, необходимого для производства двойного суперфосфата. Наилучшие результаты получены при 25 и 50%-ной норме Н₃РО₄ от стехиометрии на получение Са (Н₂РО₄)₂. Коэффициенты использования Р₂О₅ из суперфосфата и частично разложенного фосфорита были практически одинаковыми. Фосмука Егорьевского месторождения с 25- и 50%-ным уровнем разложения была одинакова по эффективности с аммофосом и двойным суперфосфатом.

Этот частично разложенный с помощью фосфорной кислоты фосфорит назван суперфосфатно-фосфоритным удобрением или сокращенно Суперфосом. Проведены опытно-промышленные испытания процесса его получения [8, 9]. В качестве исходного сырья служили экстракционная фосфорная кислота из хибинского апатита (25-26% Р₂О₅) и кингисеппский флотационный концентрат состава (%): Р₂О₅ 28-29; СаО 41-43; MgO 2,0-2,4. Норма кислоты составляла 45-50% от стехиометрической дозы для производства двойного суперфосфата. Готовый продукт содержал 37,7-39,7% Р₂О_5общ., 46,4–56,3% от этого количества было в водорастворимой форме.

В последние годы Научно-исследовательским институтом по удобрениям и инсектофунгицидам (Москва) и Мелеузовским ОАО «Минудобрения» разработана технология нового фосфорсодержащего удобрения – димонофосфата кальция, содержащего смесь моно- и дикальцийфосфата, получаемого разложением низкосортного фосфатного сырья при пониженных нормах расхода фосфорной кислоты [10 - 14]. Технология апробирована на переработке желвакового типа фосфатного сырья: Вятско-Камского (21,5 – 22,5 % Р₂О₅ и 6,2 – 6,9 % R₂O₃), Егорьевского (20 % Р₂О₅ и 11 % R₂O₃), Чилисайского (17,1 % Р₂О₅ и 4,7 % R₂O₃) месторождений, а также остаточно-метасоматического типа Ашинского месторождения (22,5% Р₂О₅). Во всех случаях получены положительные результаты. Продукт содержал 31-43% Р₂О_5усв. при коэффициенте разложения 70-80%.

Нами изучен процесс активации рядовой фосфоритовой муки, мытого концентрата, пылевидной фракции, минерализованной массы и термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов обычной (18,69% Р₂О₅) и упаренной (29,05 – 46,00% Р₂О₅) экстракционной фосфорной кислотой при 75⁰С в течение 30 мин при соотношениях Р₂О_5ЭФК : Р₂О_5ФС, равных от 1 : 0,3 до 1 : 1. После активации продукты высушивались при 105⁰С [3-5].

В табл. 1 приведены составы продуктов после активации рядовой фосфоритовой муки и термоконцентрата обычной (18,69% Р₂О₅) и упаренной ЭФК (29,05 – 29,86% Р₂О₅) при соотношениях  Р₂О_5ЭФК : Р₂О_5ФС от 1 : 0,3 до   1 : 0,7.

Экстракционная фосфорная кислота имела состав (вес. %): 18,69 Р₂О₅; 0,26 СаО; 0,64 MgO; 0,73 Al₂O₃; 0,46 Fe₂O₃; 2,72 SO₃; 1,02 F; 0,093 Cl. Она производится на Алмалыкском ОАО «Аммофос» из термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов путем разложения последнего серной кислотой в дигидратном режиме. Термоконцентрат имел следующий состав (вес. %): 27,26 Р₂О₅; 53,36 СаО; 1,30 Al₂O₃; 0,51 Fe₂O₃; 0,61 MgO; 2,91 F; 2,41 СО₂; СаО : Р₂О₅ = 1,96; Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. = 9,32%. Рядовая фосфоритовая мука имела состав (вес. %): 17,20 Р₂О₅; 46,22 СаО; 1,24 Al₂O₃; 1,05 Fe₂O₃; 1,75 MgO; 2,00 F; 16,00 СО₂; СаО : Р₂О₅ = 2,69; Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. = 18,49%.

Стехиометрическую норму фосфорной кислоты для разложения фоссырья с получением монокальцийфосфата рассчитывали по уравнению:

СаО в сырье + Р₂О₅ в кислоте → Са (Н₂РО₄)₂

Для рядовой фосфоритовой муки 100%-ная норма экстракционной фосфорной кислоты 18,69 и 29,86%-ной концентрации (стехиометрическая норма на монокальцийфосфат) составляет на 1 г Р₂О₅ в фосмуке 6,82 г Р₂О₅ в кислоте, или Р₂О_5ЭФК : Р₂О_5ФС  =  1 : 0,147. Для  термоконцентрата 100 % - ная норма экстракционной фосфорной кислоты 18,69 и 29,05%-ной концентрации составляет 4,95 г Р₂О₅ в кислоте на  1г Р₂О₅ в сырье, или Р₂О_5ЭФК : Р₂О_5ФС = 1 : 0,202.

Таблица 1

Состав одинарных фосфорных удобрений ортофосфатного типа из фосфоритов Центральных Кызылкумов

О солевом составе полученных при активации продуктов косвенно можно судить по отношению СаО_общ. : Р₂О_5общ. в них, зная, что это соотношение во фторапатите равняется 1,315, в трикальцийфосфате 1,183, в дикальцийфосфате 0,79, в монокальцийфосфате 0,395, в димонофосфате кальция (50% моно- и 50 % дикальцийфосфата) 0,592.

Отсюда следует, что первый продукт в табл. 1 из фосмуки при соотношении Р₂О_5ЭФК : Р₂О_5ФС = 1 : 0,3 является димонофосфатом кальция, второй продукт при Р₂О_5ЭФК : Р₂О_5ФС = 1 : 0,4 является дикальцийфосфатом с небольшим количеством монокальцийфосфата, третий продукт при Р₂О_5ЭФК : Р₂О_5ФС = 1 : 0,5 является смесью дикальций- и трикальцийфосфата и четвертый продукт при Р₂О_5ЭФК : Р₂О_5ФС = 1 : 0,7 является, по-существу, трикальцийфосфатом. Это соотношение неприемлемо для активации фосмуки, так как содержание Р₂О_5водн. в продукте слишком мало (2,63 %) по отношению к Р₂О_5усв. (23,60 %). По этой же причине неприемлемо соотношение Р₂О_5ЭФК : Р₂О_5ФС = 1 : 0,7 для активации фосмуки фосфорной кислотой с концентрацией 29,86 % Р₂О₅.

Лучшие по составу продукты получаются при активации термоконцентрата. Так, при соотношении Р₂О_5ЭФК : Р₂О_5ФС = 1 : 0,5, то есть при норме 18,69%-ной Н₃РО₄ 40,4%, получается продукт димонофосфатного состава с преобладанием дикальцифосфата. Он содержит Р₂О_5общ. 43,4%, Р₂О_5усв. 33,29%, Р₂О_5водн. 29,55%, СаО_водн. 10,21%, является концентриро-ванным по фосфору и отвечает требованиям сельского хозяйства по содержанию усвояемых форм фосфора : Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. = 77 % и Р₂О_5водн. : Р₂О_5усв. = 89%. Даже при соотношении Р₂О_5ЭФК : Р₂О_5ФС = 1 : 0,7 в случае использования термоконцентрата и кислот с 18,69% Р₂О₅ и 29,05% Р₂О₅ мы получаем продукты с высоким содержанием водорастворимой формы Р₂О₅, хотя по соотношению СаО_общ. : Р₂О_5общ. (0,82) они должны представлять собой дикальцийфосфат с примесью трикальцийфосфата.

Во всяком случае фосфорнокислотная активация фосфатного сырья в условиях пониженной нормы кислоты является эффективным способом перевода неусвояемой формы Р₂О₅ в усвояемую для растений форму.

Однако, в продуктах фосфорнокислотной активации фосфатного сырья можно значительно повысить содержание фосфора как в общей форме, так и в усвояемой, если подвергнуть их термообработке. Кислотнотермическая переработка фосфатного сырья является перспективной технологией в производстве фосфорсодержащих удобрений [15-16], поскольку образующиеся при этом полимерные фосфаты менее подвержены деградации в почве, отличаются длительным последействием и более высоким коэффициентом использования фосфора растениями [17-18].

Как уже отмечалось выше, продукты фосфорнокислотной активации рядовой фосмуки и термоконцентрата представляют из себя смеси монокальцийфосфата Са(Н₂РО₄)₂∙Н₂О, дикальцийфосфата СаНРО₄∙2Н₂О и трикальцийфосфата в различных пропорциях. Термическая обработка этих продуктов позволит удалить из них кристаллизационную и часть конституционной воды, повысив тем самым содержание фосфора. Но при этом нам нужно сохранить как можно больше усвояемой и водорастворимой форм Р₂О₅.

Для того, чтобы осуществить кислотнотермическое разложение фосфатного сырья, мы подвергли полученные после фосфорнокислотной активации продукты (табл. 1) термообработке при 140, 180, 220, 260 и 300⁰С в течение часа. Затем они были проанализированы на содержание в них различных форм Р₂О₅ по стандартной методике [19], пригодной только для солей ортофосфорной кислоты, и по видоизмененной методике [20], позволяющей учитывать и водорастворимые соединения пиро- и триполифосфорных кислот. По этой методике для определения водорастворимой Р₂О₅ отбирают пипеткой 50 мл прозрачного фильтрата, переносят их в стакан емкостью 300-400 мл и добавляют 12,5 мл концентрированной HNO₃. После этого пробу кипятят 1,5-2 часа, чтобы полностью прогидролизовать растворенную часть полифосфата до ортофосфата. Далее поступают по принятой методике [19], осаждая - ионы щелочной магнезиальной смесью и определяя содержание Р₂О₅ по весу прокаленного осадка Mg₂P₂O₇.

Результаты показывают, что стандартная методика определения усвояемой и водорастворимой форм Р₂О₅ не подходит для анализа термообработанных продуктов, так как не отражает реального их содержания. При соотношении Р₂О_5ЭФК : Р₂О_5ФС = 1 : 0,3 с ростом температуры от 105 до 300⁰С по стандартной методике отношение Р₂О_5усв : Р₂О_5общ. меняется от 74,06 до 18,33%, Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. от 64,46 до 6,30%, а на самом деле по видоизмененной методике эти отношения меняются от 74,61 до 79,17% и от 66,18 до 27,19% соответственно. Можно сделать вывод, чем меньше фосфатного сырья подается на активацию фосфорной кислотой, тем выше содержание Р₂О_5общ. в продуктах. Чем выше температура обработки, тем выше содержание Р₂О_5общ.. Концентрация фосфорной кислоты не влияет на результаты кислотнотермического разложения фосфатного сырья. Определяющими параметрами являются соотношение Р₂О_5ЭФК : Р₂О_5ФС и температура обработки, оптимальная температура обработки продуктов фосфорнокислотной активации сырья является 220⁰С. При этой температуре в продуктах для всех соотношений Р₂О_5ЭФК : Р₂О_5ФС наблюдается максимальное содержание усвояемой и водорастворимой форм Р₂О₅. А также для рядовой фосфоритовой муки оптимальными параметрами кислотнотермической обработки являются соотношение Р₂О_5ЭФК : Р₂О_5ФС = 1 : 0,3 и температура 220⁰С. Получаемый при этом продукт содержит 43,89% Р₂О_5общ., 35,1% Р₂О_5усв., 20,9% Р₂О_5водн., Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. = 80,11% и Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. = 47,73%. Для термоконцентрата оптимальными парметрами также являются отношение Р₂О_5ЭФК : Р₂О_5ФС = 1 : 0,3 и температура 220⁰С. Продукт содержит 53,92% Р₂О_5общ., 48,7% Р₂О_5усв., 41,4% Р₂О_5водн., Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. = 90,5% и Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. = 76,76%. Но с использованием термоконцентрата хорошие продукты получаются даже при соотношении Р₂О_5ЭФК : Р₂О_5ФС = 1 : 0,7. 

Список литературы:

1. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Часть 2, – Л.: Химия, 1970г – 1556 стр.
2. Двойной суперфосфат: Технология и применение / М.А.Шапкин, Т.И.Завертяева, Р.Ю.Зинюк, Б.Д.Гуллер.-Л.: Химия, 1987г. – 216 стр.
3. Каноатов Х.М., Сейтназаров А.Р., Намазов Ш.С. Переработка рядовой фосфоритовой муки Центральных Кызылкумов в качественные фосфорные удобрения // Материалы конф. «Актуальные проблемы химической переработки фосфоритов Центральных Кызылкумов». – Ташкент, 2016г, с. 51-54.
4. Каноатов Х.М., Сейтназаров А.Р., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. Одинарные фосфорные удобрения, получаемые фосфорнокислотной активацией фосфатного сырья Кызылкумского месторождения. Сообщение 2. // Химическая технология. Контроль и управление. – 2017г. - №4. – с. 5-10.
5. Каноатов Х.М., Сейтназаров А.Р., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. Одинарные фосфорные удобрения, получаемые фосфорнокислотной активацией фосфатного сырья Кызылкумского месторождения. Сообщение 1 // Химическая промышленность. – 2008г. – т. 85, №6. – с. 271-277.
6. Ромодина Л.В. Частично разложенный фосфорит, его свойства и применение: Автореф. дис. … канд. с.- х. наук. - М., 1981г – 17 с.
7. Останин А.И. Агрохимическое обоснование производства и применения фосфорных удобрений пониженной растворимости: Автореф. дис. … докт. с.- х. наук. - М., 1987г –  45 с.
8. Новиков А.А, Завертяева Т.И., Шестаков В.И., Мильков Г.А., Чамова М.П., Кузнецов А.А., Ражев В.М., Будник В.П. Промышленные испытания процесса получения фосфорного удобрения продленного действия. М.: 1983. 13 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 26.09.83,   № 929 хп – Д 83.
9. Бабкин В.В., Бродский А.А. Фосфорные удобрения России. – М.: ТОО «Агрохим - принт», 1995. – 464 с.
10. Альмухаметов И.А. Разработка и промышленное освоение технологии димонофосфата кальция: Автореф. дис. ... канд.техн.наук. – М., 2000г, - 20 с.
11. Ангелов А.И., Казак В.Г., Галина В.Н., Ангелова М.А., Альмухаметов И.А., Усманов Р.Т., Ярмухаметов Х.И., Габдуллина Ф.Г.,Пашкова А.В., Сидоренкова Н.Г., Шарипов Т.В. Переработка региональных фосфоритов в квалифицированные фосфорные удобрения // Химическая промышленность. – 1996г - № 11. - с. 704-712.
12. Ангелов А.И., Казак В.Г., Борисов В.М., Ангелова М.А. Технология димонофосфата кальция с использованием бедных желваковых фосфоритов // Химическая промышленность. – 1996г - № 1. - с. 7-12.
13. Ангелов А.И., Альмухаметов И.А., Казак В.Г, Коршунов В.В. Промышленное освоение производства димонофосфата кальция // Химическая промышленность. – 1999г - № 11. - с. 695-699.
14. Патент № 2142927 РФ. МКИ⁶ СО5 В 3/00, 11/00, 1/02. Способ получения фосфорного удобрения / И.А.Альмухаметов, А.И.Ангелов, Ф.Г.Габдуллина, В.Н.Галина, Ф.А.Галиев, А.Р.Держинский, В.Г.Казак, П.В.Классен, В.В.Коршунов, В.А.Леонтьев, А.В.Пашкова, Р.Т.Усманов, Ю.Д.Черненко, Х.И.Ярмухаметов.
15. Бектуров А.Б., Серазетдинов Д.З., Урих В.А. Некоторые проблемы получения полифосфатных удобрений кислотно-термическим способом // Проблемы химии и химической технологии. – М.: Наука, 1977 г – с. 148-156.
16. Шевченко Н.П., Уланова Н.М., Угрюмова Л.Е. Исследование реакций образования фосфатов в процессе кислотнотермической обработки некондиционных фосфоритов // Конденсированные фосфаты, соли и алюмосиликаты из минерального сырья Казахстана. – Алма-Ата: Наука, 1990г, с. 27-51.
17. Карцева Л.Н. Эффективность поли-, пиро- и метафосфатов на разных почвах // Агрохимия. – 1969г. - № 9. – с. 13-19.
18. Мамедов Э.Х., Кожемячко В.А., Янишевский Ф.В. Действие удобрений полифосфатного типа на урожай хлопчатника и фосфатный режим лугово-сероземных почв Азербайджана // Агрохимия. – 1992г. - №6. – с. 13-22.
19. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / М.М.Винник, Л.Н.Ербанова, П.М. Зайцев и др. – М.: Химия, 1975, 218 стр.
20. Кубасова Л.В., Александрова Г.Г. Определение водорастворимой формы Р₂О₅ в дегидратированных фосфатах // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. – 1968. – т.11, №7. – с. 849-850.