Технология получения новых гидрогелей комплексного действия для сельского хозяйства

АННОТАЦИЯ

В статье приведены результаты исследований получения гидрогелей для сельского хозяйства широкого комплексного действия. В качестве добавок к гидрогелям использованы различные минеральные удобрения (NPK, аммофос) и стимуляторы в различных соотношениях. Изучены процессы набухания гидрогелей в различных почвенно-климатических условиях.

ABSTRACT

The article presents the results of studies on the production of hydrogels for agriculture with a wide integrated effect. Various mineral fertilizers (NPK and ammophos) and stimulants in different ratios were used as additives to hydrogels. The processes of swelling of the obtained hydrogels in various soil and climatic conditions were studied.

Ключевые слова: гидролизованный полиакрилонитрил (ГИПАН), NPK, соляная кислота, аммофос, гидроксид аммония.

Keywords: hydrolyzed polyacrylonitrile (HIPAN), NPK, hydrochloric acid, ammophos, ammonium hydroxide.

Введение. Проблема экономии воды во всем мире, в том числе и в Республике Узбекистан, является одной из самых глобальных. Это особенно актуально в области сельского хозяйства [8]. В сельском хозяйстве на эффективный рост и развитие растений большое влияние оказывают своевременное и правильное осуществление агрохимических мероприятий, внесение оптимального количества удобрений и регулярное проведение поливов. Вместе с тем в ряде работ показано, что, однако, при этом в результате выщелачивания почвы или испарения около 40–70 % азота, 80–90 % фосфора и 50–70 % калия без их поглощения растениями попадают в окружающую среду [6, 5]. Удаление избытка азота возможно осуществить 2 способами: газообразным выделением в процессе микробиологической трансформации или в результате выщелачивания с просачивающейся водой. Выщелачивание азота ускоряется в песчаных почвах из-за высокого уровня осадков [10].

В области химии полимеров актуальными являются исследования в области синтеза новых материалов широкого действия для сельского хозяйства. Важное значение при этом имеют водорастворимые или высоконабухаемые полимеры – гидрогели [9].

Целью настоящей работы являлась разработка новой технологии синтеза гидрогелей для сельского хозяйства с использованием различных питательных компонентов.

Объекты и методы исследования. Объектом изучения являлись гидролизованный полиакрилонитрил (ГИПАН), формальдегид, гидрогель, аммофос и NPK. Исследования процессов сшивки ГИПАН проводились в водных растворах в присутствии инициатора. Количество сшивающего агента варьировали в пределах 0,1–7,0 % от массы ГИПАН. Процессы набухания изучали с помощью методов оптического измерения геометрических размеров визуализированных образцов правильной формы (цилиндров, сфер), а также автоматической регистрации объема жидкости, оставшейся после поглощения ее образцом [7].

Результаты и их обсуждение. Водопоглощающие гидрогели – это пространственно-сшитые природные или синтетические полимеры, а также их композиции, обладающие высокой гидрофильностью, способные в набухшем состоянии удерживать большое количество (1000–10000 г/г) воды.

Процесс синтеза высоконабухающих полимерных гидрогелей можно разделить на 2 стадии: полимеризация акриловой кислоты и непосредственно процесс образования сетчатого полимера сшивкой с молекулами сшивающего агента.

Реакция ГИПАН с формальдегидом происходит следующим образом:

При нагревании и подкислении образующегося полиметилолакриламида происходит сшивка цепей с образованием мостиков (-CONHCH₂-O-CH₂NHCO-):

Рисунок 1. Структура гидрогеля

В более ранних работах были изучены процессы синтеза гидрогелей в присутствии гидролизованного полиакрилонитрила (ГИПАН), карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), формальдегида, крахмала и других веществ в различных вариантах, а также изучена эффективность их использования в сельском хозяйстве [2, 4, 1, 3].

Проведенные эксперименты показали, что изменение температуры реакции оказывает существенное влияние на весь процесс гелеобразования. Так, к примеру, при температуре свыше 60 °С реакция протекает в течение довольно короткого периода. Исходя из этого, выбрана оптимальная температура (70 °С), при которой гелеобразование происходит в течение нескольких минут.

Изучено влияние содержания сшивающего агента на процессы набухания гидрогеля. При увеличении доли сшивающего агента наблюдается уменьшение набухаемости гидрогеля. При малых же количествах сшивающего агента зависимость имеет прямо пропорциональный характер, а при его увеличении свыше 3 % эта зависимость нарушается. Показано, что кривые динамики набухания расположены в порядке убывания в зависимости от увеличения концентрации сшивающего агента. Это объясняется тем, что при увеличении в реакционной смеси содержания сшивающего агента образуется плотная сетка сшитых звеньев, что, в свою очередь, приводит к понижению водоудерживающей способности синтезированных гидрогелей.

Обнаружено, что оптимальным содержанием сшивающего агента в реакционной смеси является его концентрация в пределах 1–3 %. Это объясняется тем, что в связи с повышением концентрации сшивающего агента сокращается длина макромолекулы образующегося полимера и, соответственно, снижается степень набухания гидрогеля. В работе также изучено влияние содержания воды в реакционной смеси на свойства синтезированного гидрогеля. Показано, что с увеличением степени разбавления реакционной смеси происходит или отсутствие процесса гелеобразования, или процесс сильно замедляется. В этом случае продукт отличается очень низкой степенью сшивки и характеризуется достаточно хорошей растворимостью в воде. Повышение содержания сшивающего агента в реакционной смеси (свыше 6 %) приводит к возрастанию вязкости полученного раствора и затруднению процесса перемешивания, что в конечном итоге приводит к снижению реакционной способности продукта, в связи с чем нами выбрана его оптимальная (до 6 %) концентрация сшивающего агента. Количество воды, необходимое для разбавления щелочи, также найдено экспериментально и составляет 15 % от общей массы реакционной смеси.

С целью полной характеристики синтезированных полимеров определены важнейшие свойства полученного гидрогеля. Исходя из того, что водопоглощающая способность гидрогелей в почве должна сохраняться на протяжении продолжительного периода (несколько лет), возникла необходимость в изучении кратности его набухания. Кратность набухания гидрогеля является одним из критериев оценки эффективности воздействия. При многократном изменении агрегатного состояния гидрогеля от максимального набухания до минимального его водопоглощающая способность заметно понижается. Проведены эксперименты по изучению поведения образцов гидрогелей, подвергнутых многократному набуханию и сушке при комнатной температуре. Установлено, что образцы после сушки, имеющие первоначальное водопоглощение 300 мл/г, даже после 10 циклов высушивания-набухания практически не изменяют свои сорбционные свойства (табл. 1).

Таблица 1.

Степень набухания гидрогелей на основе ГИПАН с формальдегидом

Учитывая, что в состав физиологических и природных растворов входят различные ионы, то для прогнозирования их воздействия изучены процессы набухания синтезированных гидрогелей в растворах различных солей. Установлено, что водопоглощение гидрогелей, синтезированных с использованием 0,1 %-ного содержания сшивающего агента, уменьшается до 250 г/л в 0,9 %-ных растворах солей, в то время как в дистиллированной воде этот показатель составляет 300 г/л. Более резкие изменения процесса набухание-коллапс наблюдались в растворах поливалентных металлов. Это проявляется в резком сокращении размеров образованного геля при понижении температуры, а также в ухудшении качества растворителя, в котором происходит набухание гидрогеля.

Наряду с изучением процессов влагоудержания синтезированных гидрогелей исследованы возможности синтеза гидрогелей нового типа, содержащих в своем составе различные макроэлементы и стимуляторы роста растений.

В целях увеличения содержания питательных компонентов в составе гидрогелей, полученных на основе ГИПАН, к гидрогелю путем механического обогащения добавляли (NH₄)₂SO₄ в соотношении 60:40. К полученной смеси при постоянном встряхивании путем распыления добавляли раствор стимулятора, далее смесь превращали в гранулы и высушивали.

В целях увеличения содержания питательных компонентов к гидрогелю, полученному на основе гидролизованного полиакрилонитрила (ГИПАН), путем механического обогащения добавляли различные удобрения, а именно NPK при соотношении 80:20, аммофос при соотношении 70:30. Для этого к порошкообразному гидрогелю при тщательном перемешивании добавляли соответствующее количество вышеуказанных удобрений. К полученной смеси путем распыления при встряхивании добавляли раствор стимулятора, затем образцы гранулировали и образовавшиеся гранулы затем высушивали.

Изучены процессы набухания высушенных образцов гидрогелей. При проведении исследований были учтены природно-климатические условия региона, т. е. было принято во внимание, что в самый жаркий летний период интервал дневных температур почвы варьируется в пределах 30–50 °С. Ниже приведены диаграммы набухания образцов гидрогелей без добавок и композиции гидрогеля с NPK (80:20), аммофосом (70:30) и стимулятором в интервале температур 30–50 °С (рис. 2, 3).

Рисунок 2. Диаграмма набухания гидрогеля без добавок (1) и гидрогеля, содержащего питательные компоненты состава гидрогель + NPK (80:20) + стимулятор в различных растворителях (2)

Рисунок 3. Диаграмма набухания гидрогеля без добавок (1) и гидрогеля, содержащего питательные компоненты состава гидрогель + аммофос (70:30) + стимулятор в различных растворителях (2)

Как видно, вес исходного образца в вышеуказаных условиях при 30 °C в течение 4 мин увеличился с 2 до 23 г, причем этот показатель в самом гидрогеле составлял 27 г (рис. 2). Хорошая набухаемость гидрогеля обнаружена в водной среде при температуре 50 °C, вес образца при этом увеличился с 2 до 19 г. В самом гидрогеле этот показатель вместо 24 г составил 19 г. Хорошая набухаемость гидрогеля достигнута также в среде 5 %-ного р-ра NaOH и водной среде при температуре 50 °C (рис. 3).

Выводы. Показана возможность синтеза получения новых гидрогелей, содержащих в своем составе питатательные компоненты и ростовые вещества, которые могут быть использованы в сельском хозяйстве в засушливых регионах. Обнаружено, что путем введения в состав гидрогеля, синтезированного на основе гидролизованного полиакрилонитрила, минеральных удобрений в качестве питательных компонентов достигается увеличение способности гидрогелей удерживать как влагу, так и макро- и микроэлементы. Наилучшими показателями обладали гидрогели, полученные при оптимальном соотношении гидрогель + NPK (80:20) + стимулятор и гидрогель + аммофос (70:30) + стимулятор в водной среде. Применение гидрогелей широкого комплексного воздействия в сельском хозяйстве позволит значительно сберечь водные и минеральные ресурсы и увеличить урожайность сельскохозяйственной продукции.

Список литературы:
1. Производство и применения гидрогеля с целью сбережения водных ресурсов / Д.Ш. Шеркузиев, Ш.Д. Ширинов, М.О. Юсупов, А.Т. Джалилов. – М. : Навруз, 2019. – 130 с.
2. Управление земельными ресурсами и их оценка: новые подходы и инновационные решения / Д.Ш. Шеркузиев, М.О. Юсупов, М.М. Курбонов, Ш.Д. Ширинов // Материалы российско-узбекской научно-практической конференции, посвященной 100-летию Национального университета Узбекистана им. Мирзо Улугбека. – М. – Ташкент, 2019. – C. 603–605.
3. Шеркузиев Д.Ш., Ширинов Ш.Д., Мамадрахимов А. Характеристика гидрогелей нового поколения, применяемых в сельском хозяйстве. – М. : Наманган, 2019. – 116 с.
4. Hydrogel production of new generation based on local raw materials European Sciences review / D.Sh. Sherquzyev, Sh.D. Shirinov, M.O. Yusupov, O. Asqarova // Scientific journal. – Vienna, Austria, 2018. – № 11–12 (November – December). Vol. 1. – P. 141–145.
5. K.W.F.H. Alper Baba, Orhan Gunduz, Nitrogen Leaching in an Aquatic Terrestrial Transition Zone. – Springer, Canakkale, Turkey, 2005.
6. Ni B., Liu M., Lü S. Multifunctional Slow-Release Urea Fertilizer from Ethylcellulose and Superabsorbent Coated Formulations // Chem. Eng. J. – 2009. – № 155. – P. 892–898.
7. Peters A., Candau S.J. Kinetics of swelling of Polyacrylamide gels // Macromolecules. – 1986. – Vol. 19. № 7. – P. 1952–1955.
8. Shekofteh H., Salari N. Influence of hydrogel polymer and NO3–: NH4+ ratios on dill (Anethum graveolens L.) seed essential oil composition and yield // Desert (2008-0875). – 2016. – Vol. 21. Issue 1. – P. 91–101.
9. Synthesis and Characterization of Cellulose-Based Hydrogels to Be Used as Gel Electrolytes / M.A. Navarra, B. Dal, Chiara, Moreno, S. Judith [et al.] // Membranes. – 2005. – Vol. 5. Issue 4. – P. 810–823.
10. Wang W., Wang A. Synthesis, Swelling Behaviors and Slow-Release Characteristics of a Guar Gum-g-Poly (sodium acrylate) / Sodium Humate Superabsorbent // Journal of Applied Polymer Science – 2009. – № 112. – P. 2102–2111.