Синтез и характеристика гидрогелей на основе сополимеров крахмала

АННОТАЦИЯ

Получены, охарактеризованы гидрогели на основе омыленных продуктов поли(акрилонитрил, AН)-крахмалов (Кр) и исследованы их водоотталкивающие свойства. AН мономер полимеризовали с использованием желатинизированного крахмала. Омыление поли(AН)-крахмальных композитов проводили в гидроксиде натрия с получением гидрогелей. Реакция привитой сополимеризации характеризовалась инфракрасной спектроскопией (ИК) и морфологической структурой продукта, что подтверждается сканирующей электронной микроскопией (СЭМ).

ABSTRACT

Hydrogels based on saponified products of poly (acrylonitrile, AN), starches (St) were obtained and characterized, and their water-repellent properties were investigated. The AN monomer was polymerized using gelatinized starch. The saponification of poly (AN) -starch composites was carried out in sodium hydroxide to obtain hydrogels. The graft copolymerization reaction was characterized by infrared spectroscopy (IR) and the morphological structure of the product, as evidenced by scanning electron microscopy (SEM).

Ключевые слова: композитные гели, акрилонитрил, крахмал, инициатор, водопоглощение, омыление.  

Keywords: сomposite gel, akrilonitril, starch, initiator, water absorption, saponification.

ВВЕДЕНИЕ 

Гидрогели представляют собой трехмерную гидрофильную полимерную сеть, способную впитывать большое количество воды. По этой причине они широко используются в области биомедицины и фармацевтики, в такой как мягкие контактные линзы, перевязочные материалы, суперабсорбенты и лекарственные препараты системы доставки [5]. Они также используются в сельском хозяйстве в качестве защиты почвы в виде гелевой суспензии в корневой зоне растений до пересадки, предотвращают высыхание корней, уменьшают увядание и шок от пересадки и улучшают выживаемость растений [6]. Хотя гидрогели на основе синтетических полимеров, таких как полиакриламид, полиакриловая кислота, поливиниловый спирт (ПВС) и полиэтиленоксид были тщательно изучены, однако их свойства нуждаются в дальнейшем улучшении для специальных применений [3]. Но, с другой стороны, гидрогели природных полимеров, особенно полисахаридов, в последнее время нашли широкое применение благодаря своим уникальным преимуществам. Полисахариды, как правило, нетоксичны, биосовместимы, биоразлагаемы и распространены [4]. Гидрогели на основе привитого сополимера омыленного крахмала широко используются в потребительских товарах, таких как прокладки при недержании у взрослых, подгузники и гигиенические прокладки [2]. Среди корневых крахмалов, которые обладают высокой способностью к набуханию в воде, картофельный крахмал демонстрирует очень быстрое и исключительно высокое набухание при относительно низкой температуре. Картофельный крахмал предпочтительно используют при получении гидрогелей. С другой стороны, зерновой крахмал, такой как кукурузный крахмал, имеет сравнительно низкую способность к набуханию, и, следовательно, существует необходимость в улучшении его способности к набуханию посредством химической модификации, особенно посредством прививки гидрофильными мономерами. Настоящее исследование было предпринято с целью улучшения водопоглощающей способности кукурузного крахмала, который был подвергнут последующему воздействию обработок: 1) желатинизации крахмала при различной температуре, 2) полимеризации АН с желатинизированным крахмалом с использованием калия персульфата (КПС) и бисульфата натрия в качестве инициатора, 3) омыления поли(AН)- крахмальных композитов под воздействием гидроксида натрия и 4) осаждения омыленного композитного крахмала, его сушки и измельчения с получением в конечном итоге гидрогеля в виде порошка. Также была изучена зависимость водопоглощения гидрогеля от температуры желатинизации и от факторов, влияющих на полимеризацию АН с желатинизированным крахмалом, молярного соотношения АН/крахмала, а также от температуры и продолжительности полимеризации и от времени омыления.

Объекты и методы исследования

В эксперименте использован кукурузный крахмал производства «Golden Corn» Ташкентского крахмалопаточного завода, акрилонитрил (AN) «Навои Азот ООО», калий персульфат (КПС), бисульфат натрия, гидроксид натрия.

Сушеный крахмал (5 г) в известном объеме дистиллированной воды желатинизировали путем нагревания при температуре (90°C) в течение 30 минут в колбе на 100 мл в термостатической водяной бане. Затем желатинизированный крахмал охлаждали до 25-30°С и варьировали количество AН. Для получения различных молярных соотношений АН/крахмал было приготовлено неколько растворов. В свежеприготовленные растворы были добавлены для получения инициатора сополимеризации калий персульфат и метабисульфит натрия. Температуру реакции постепенно повышали до 50°С. Реакцию проводили при 50°С в течение 180 минут. По завершении процесса сополимеризации продукт гидролизовали в течение 2 часов при 95°С в 0.9 М растворе гидроксида натрия. Весь объем полученной смеси был разделен на две части. Одна часть была зарезервирована для омыления, как описано ниже, для получения гидрогеля, а другая часть была осаждена 96% этанолом. Осадок отделяли фильтрованием и сушили в электрической печи при 60°С в течение 5 часов.

Измерение абсорбции или набухания:

Абсорбция сверхабсорбирующих полимеров измеряется по свободному методу набухания и выражается как задержка воды значением (ЗВЗ), рассчитанная в граммах воды на грамм сухого полимера. Таким образом, точно взвешенное количество исследуемого гидрогеля (1 г) погрузили в 1000 мл дистиллированной воды при комнатной температуре и оставили в течение 90 мин до полного увлажнения. Набухший гидрогель был отделен от непоглощенной воды путем просеивания через тарированное сито от 100 до 150 меш. Гидрогель было разрешено дренировать на сите в течение 10 мин, и сито затем было взвешено, чтобы определить вес воды, которая вызвала набухание гидрогеля. Вода (впитывающая или набухающая характеристика) была рассчитана г/г с использованием следующего уравнения:

Задержка воды значение (г / г) = W₂-W₁/ W₁

W₂ и W₁ – масса набухшего гидрогеля и сухого абсорбента в граммах соответственно.

Результаты и их обсуждение  

Омыление поли(AН)-крахмала сополимером дало сверхпоглощающий материал. Желатинизация крахмала перед прививкой увеличивает  вместимость водопоглощения. В текущем исследовании, когда кукурузный крахмал был подвергнут термообработке с получением желатинизированного крахмала и последний был полимеризован  AН с последующим омылением из полученных продуктов полимеризации, несколько реакций состоялось. Среди них были реакции предложено уравнениями 1-5.  

Композит представлен реакциями уравнений 1-4, гидрогель представлен уравнением 5. Приведенная выше схема реакции показывает, что прививка связана с образованием гомополимера и окислением крахмала. Это также показывает, что омыление превращает одну и ту же привитую поли(AN)-цепь и гомополистическую (AН) цепь с цианогруппой (-CN) в качестве основной группы как в амидную (-CONH₂), так и в карбоксилатную (-COONa) группы.

Время омыления. Как уже указывалось, в случае щелочных поли(AН)-крахмальных композитов при 95°С нитрильные группы превращаются в смесь амидных и карбоксилатных групп и промежуточные окрашенные продукты.

Таблица 1.

Влияние времени омыления на величину поглощения воды гидрогеля, полученного из поли(AН)-крахмала

Поглощение воды означает, что этот гидрогель находится в сверхадсорбентном состоянии, поскольку 1 г гидрогеля поглощает 563 г дистиллированной воды. Эти многообещающие результаты делают целесообразным приготовление гидрогелей, пригодных для использования в качестве подгузников и адсорбирующего материала для удаления красителей и тяжелых металлов из промышленных стоков и других сточных вод.

В спектре акрилонитрила полосу, наблюдаемую в области 2227,8 см^-1, можно отнести к растяжению группы –CN из AН (рис. 1а). Гидрогель содержит в основной цепи крахмала боковые цепи, которые несут карбоксамидные и карбоксилатные функциональные группы, о чем свидетельствуют 3 новых пика в областях 1425, 1556 и 1662 см^-1 (рис. 1б). Эти пики объясняются C=O-растяжением в карбоксамидных функциональных группах, а также симметричным и асимметричным режимами растяжения карбоксилатных групп. Как показано на рис. 1б и схеме, после щелочного гидролиза большая часть нитрильных групп превращается в карбоксамидные и карбоксилатные группы.

Рисунок 2. СЭМ гидрогеля на основе крахмала и акрилонитрила

Поверхности полимерных гидрогелей наблюдали с помощью СЭМ. Рис. 2 показывает изображение СЭМ синтезированного сверхпоглощающего гидрогеля. Как видно из рис. 2, гидрогель имеет пористый состав. Предполагается, что эти поры являются областями проникновения воды и мест взаимодействия внешних стимулов с гидрофильными группами привитых сополимеров.

Условия реакции: 120 мин; ПАН: 7,5 г; Кр: 5 г (рис 4). Изменение способности к набуханию сверхпоглощающего вещества Кр-поли(ПАН) в солевых растворах различной концентрации. Поскольку полимеризация не участвует, нет необходимости в токсичном и дорогом мономере или сшивателе, следовательно, такие проблемы, как контроль полимеризации, потеря конверсии и остаточное количество мономера, исключаются. Конечно, этот практический подход не может быть упомянут как относительно «зеленый процесс».

ВЫВОДЫ

В настоящем исследовании мы приготовили сверхпоглощающий гидрогель Кр-поли(AН) путем сшивания во время щелочного гидролиза сополимеров крахмала. Продукт охарактеризован методом ИК-Фурье-спектроскопии. Поскольку полимеризация не участвует, нет необходимости в токсичном и дорогом мономере или сшивателе, следовательно, такие проблемы, как контроль полимеризации, потеря конверсии и остаточное количество мономера, исключаются. Кроме того, этот одностадийный метод подготовки проводился при нормальных атмосферных условиях за короткий промежуток времени.

Список литературы:
1. Исследование нового гидрогеля, синтезированного на основе крахмала, акриламида и бентонита / Б.А. Xолназаров, Х.Х. Тураев, Ш.Д. Ширинов, А.Т. Джалилов // Научный журнал «Universum: технические науки». – 2019. – № 4 (61). – C. 50-53.
2. Синтез гидрогеля на основе крахмала и акриловой кислоты / Б.А. Xолназаров, Х.Х. Тураев, Ш.Д. Ширинов, А.Т. Джалилов // Композиционные материалы: научно-технический и производственный журнал. – 2019. – № 1. – C. 50-51.
3. Huglin M.B. and Zakaria M.B. Swelling properties of copolymeric hydrogels prepared by gamma irradiation. J. Appl. Polym. Sci. 1986. Vol. 31. Р. 457.
4. Kholnazarov B., Turaev Kh., Dzhalilov A. Synthesis of starch, acrylamide, acrylic acid and montmorillonite-based superabsorbent polymer composite. Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. 2019. Vol. 5 (6). Р. 69-73
5. Rosiak J.M. and Ulanski P. Synthesis of hydrogels by irradiation of polymers in aqueous solution. Rad. Phys. Chem. 1999. Vol. 55. Р. 139.
6. Wang Y.T. Medium and hydrogel affect production and wilting of tropical ornamental plants. Hort. Sci. 1989. Vol. 24. Р. 941.