Синтез суперабсорбентного гидрогеля на основе крахмала, акриловой кислоты и монтмориллонита

АННОТАЦИЯ

В этой статье исследуется синтез высоконабухающего суперабсорбентного гидрогеля на основе крахмала, акриловой кислоты и монтмориллонита. Исследовано влияние исходных реагенотов на условия синтеза гидрогеля. Продукт реакции сополимеризации охарактеризован методом ИК-спектроскопии.

ABSTRACT

This article explores the highly efficient synthesis of starch, acrylic acid and montmorillonite based hydrogel. The influence of the optimal conditions for the synthesis of hydrogel. The product of the copolymerization reaction was characterized by IR spectroscopy.

Ключевые слова: крахмал, акриловая кислота, монтмориллонит, бензоилпероксид, гидрогель, радикальная полимеризация, кинетическое набухание.

Keywords; starch, acrylic acid, montmorillonite, benzoyl peroxide, hydrogel, radical polymerization, kinetic swelling.

ВВЕДЕНИЕ 

Сшитый гидрофильный полимер, способный поглощать и удерживать большой объем воды, известен как сверхабсорбирующий полимер или гидрогель. Гидрогели могут набухать и удерживать значительную долю воды в своей трехмерной структуре, не растворяясь в ней [1]. Продукты на основе крахмала имеют ряд недостатков, таких как чувствительность к воде, высокую проницаемость для пара и низкие механические свойства. Кроме того, стабильность самого крахмала в условиях эксплуатации невысока. Чтобы минимизировать или даже преодолеть эти недостатки, возможны многие подходы, включая химическую модификацию. Одним из путей химической модификации является привитая сополимеризация [2]. Значительное количество исследований было опубликовано по инициированной ионной прививке сополимеризации акриловых мономеров на крахмал [3]. В результате модификации крахмал, который является недорогим, широко доступным возобновляемым биополимером, может дать свойства, сравнимые с синтетическими полимерами на основе нефти [4]. Прививка акриловой кислоты (AК) на крахмал дает возможность проводить многочисленные дополнительные химические реакции и синтезировать новые материалы с низкой стоимостью и для различных применений, таких как: кондиционеры почвы, добавки для бумаги и текстиля, клеи, повышенная нефтеотдача, санитарные товары, системы доставки лекарств [5,6]. Гидрогели поли(акриловой кислоты) широко используются из-за их высокого водопоглощения и низкой стоимости. Однако этот вид суперабсорбента обычно имеет низкую солеустойчивость и медленную скорость поглощения воды. Кроме того, после поглощения воды он проявляет плохую прочность, диспергирующие и эластичные свойства геля. Эти недостатки сильно ограничивают качество продукта и области применения этого вида. Чтобы улучшить свойства таких материалов, исследователи использовали такие методы, как образование взаимопроникающих сетей и смешивание с неорганическими глинами [7]. Такие методы помогают улучшить механические свойства гидрогелей. Добавление неорганической глины является относительно эффективным методом для улучшения свойств этого типа гидрогеля [8]. Поэтому в настоящем исследовании использовали монтмориллонит (ММТ) в качестве неорганических наполнителей, N,N метиленбисакриламид (MБА) в качестве сшивающего агента и бензоилпероксид в качестве инициатора для получения композитного гидрогеля крахмал/монтмориллонит/акриловая кислота. Изучено влияние концентраций инициатора, сшивающего агента, монтмориллонита на водопоглощающую способность гидрогеля. Кроме того, также изучалось влияние степени нейтрализации акриловой кислоты и температуры реакции на способность гидрогеля поглощать воду. Исследования показали, что по сравнению с гелем без монтмориллонита, и добавление 2% монтмориллонита в композитный гидрогель, увеличивает его водопоглощающую способность на 20% и способность сохранять воду на 25%.

Объекты и методы исследования

В эксперименте использован кукурузный крахмал (Кр), акриловая кислота (АК), сшивающий агент (СА)–N,N’-метиленбисакриламид, бензоилпероксид (инициатор) и использовали монтмориллонит (ММТ) Навбахор (Узбекистан).

Высушенного 10 г крахмала в известном объеме дистиллированной воды желатинизировали путем нагревания при температуре 85°С в течение 30 минут в азотной атмосфере для удаления растворенного кислорода из раствора. Затем полученный желатинизированный крахмал охлаждали до 25°C и добавляли акриловую кислоту и монтморилонит, а также раствор сшивающего агента, далее, при сильном перемешивании, наливали туда измеренное количество раствора бензоилпероксида. Температуру реакции постепенно повышали до 60°С. Реакцию проводили при 60°С в течение 4 часов для обеспечения завершения привитой сополимеризации. Атмосферу азота поддерживали в течение всего периода реакции. Привитой сополимер переносили в раствор гидроксида натрия (1 моль/л) и оставляли реагировать при температуре 95°С в течение 120 минут. Гидролизованный продукт отфильтровали и промыли дистиллированной водой до рН=7.4 для удаления любых привитых молекул, мономера и основания. Обезвоженный образец сушили в сушильном шкафу при 60°С в течение 24 часов.

Результаты и их обсуждение  

Массовое соотношение между акриловой кислотой и крахмалом, а также массой монтмориллонита, бензоилпероксида, MBA, которые участвуют в реакции оказывают заметное влияние на набухаемсть гидрогелей. Реакцию акриловой кислоты и крахмала проводили в следующих соотношениях: 0.5:1, 1:1, 2:1 и 3:1 Были использованы монтмориллонит от 1 до 3%, бензоилпероксид от 0,25 до 1,25%, MБA от 0,25 до 1% от общей массы мономера. Результаты исследования показывают, что набухаемость гидрогеля очень высока, когда соотношение  акриловой кислоты и крахмала в растворе составляет 3:1.

Реакция привитой сополимеризации крахмала, AК и монтмориллонита была охарактеризована с помощью ИК-спектроскопии на рис 1.

Рисунок 2. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) (a) крахмал, (b) ПAК, (c) ПAК со-крахмал, (d) ПAК со-крахмал/MMT

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) используется для исследования морфологических особенностей всего состава синтезированного ПAК/крахмал/MMT. СЭМ-изображения крахмала (Кр), полиакриловая кислота (ПAК), ПAК/Кр и ПAК/Кр/MMT показаны на рис. 2 (a–d). Замечено, что крахмал имеет зернистую морфологию, а зернистая морфология крахмала искажалась и становилась фибриллярной структурой (рис. 2c) после того, как привили ПАК (рис. 2c). Кроме того, наблюдение морфологии поверхности ПАК/Кр и ПАК/Кр/MMT (рис. 5. c,d) показывает, что после включения в MMT фибриллярная структура ПАК/Кр была преобразована в когерентную и почти совместную морфологию  ПAК/Кр/MMT.

Влияние содержания количества акриловой  кислоты и монтмориллонитa на водопоглощение суперабсорбентных композитов  показано на рисунках 3 и 4. Водопоглощение гидрогеля составляет 750 г/г при содержании 21,6 мл акриловой  кислоты. Можно предположить, что водопоглощение увеличивается в наибольшей степени при использовании акриловой  кислоты в пределах 21,6 мл. Как показано на рис. 4, водопоглощение увеличивается с увеличением содержания монтмориллонитa от 0,5 до 2 масс.% и составляет 750 г/г при 2 масс.% монтмориллонита.

Заключение: Таким образом, включение гидрофильных веществ, содержащих гидрофильные группы, такие как акриловая кислота и  полимеры, как крахмал и глина, как монтмориллонит, в гидрогели АК могут быть последовательно получены способом полимеризации в растворе со свободными радикалами. Многофункциональные сшиватели, такие как МБА, были использованы в процессе полимеризации. Гидрогелиевые системы на основе крахмала/AК/ММТ показали высокую водопоглощающую способность.

Список литературы:
1. Fatemeh Soleimani & Mohammad Sadeghi, Synthesis of pH-Sensitive Hydrogel Based on Starch-Polyacrylate Superabsorbent, Journal of Biomaterials and Nanobiotechnology, 3, 2012, 310-314.
2. Hussam-Aldeen K, Mohammad T, Yomen A. Preparation of a clay based superabsorbent polymer composite of copolymer poly(acrylate-co-acrylamide) with bentonite via microwave radiation. ACS Appl Mater Inter. 2013;4(4):145–50.
3. M.R. Lutfor, M.Z.A. Rahman, S. Sidik, A. Mansor, J. Haron, W.M.Z.W. Yunus, Desig. Monom. Polym. 4, 253 (2001).
4. V.D. Athawale, V. Lele, Starch-Stärke 50, 426 (1998). A. Pourjavadi, M.J. Zouhuriaan-Mehr, Starch- Stärke 54, 140 (2002).
5. Kholnazarov B., Turaev Kh., Dzhalilov A. “Synthesis of starch, acrylamide, acrylic acid and montmorillonite-based superabsorbent polymer composite” Austrian Journal of Technical and Natural Sciences 5-6 2019., С. 69-73
6. Xолназаров Б.А., Тураев Х.Х., Ширинов Ш.Д., Джалилов А.Т. Синтез гидрогеля на основе крахмала и акриловой кислоты. Композиционные материалы научно-технический и производственный журнал. № 1/ 2019., C. 50-51
7. Xолназаров Б.А., Тураев Х.Х., Ширинов Ш.Д., Джалилов А.Т. “Исследование нового гидрогеля, синтезированного на основе крахмала, акриламида и бентонита» Научный журнал «Universum: технические науки» Моква № 4/61 Апрель 2019., C. 50-53
8. Kabiri K, Mirzadeh H, Zohuriaan-Mehr MJ. Chitosan modified MMT-poly(AMPS) nanocomposite hydrogel: Heating effect on swelling and rheological behavior. J Appl Polym Sci. 2010;116(5):2548–56