Гомогенно-каталитический синтез винилхлорида

Введение. Винилхлорид является одним из крупнейших по объему органических полупродуктов мирового химического производства, уступая лишь этилену (150 млн тонн в 2017 году), пропилену (60 млн тонн в 2015 году), метанолу (48-49 млн тонн в 2010 году), бензолу (50,95 млн тонн в 2017 году) [1; 4]. Производство винилхлорида стоит на третьем месте после полиэтилена и окиси этилена по значимости направления использования этилена как важнейшего химического сырья и составляет 11,9% его мирового потребления (по данным на 2015 год). По прогнозным данным американской компании Information Handling Services (IHS), текущее потребление винилхлорида в период с 2010 по 2015 гг. будет расти в размере 4,4% в год и 4,2% в последующие пять лет (с 2015 по 2020 гг.).

В работах [3-7] предлагаются способы получения хлористого винила из ацетилена и хлористого водорода в интервале температур 90-180°С в присутствии различных каталитических систем в водных и органических средах. Выход хлористого винила составляет 80-99%.

Для повышения производительности процесса авторами работ [2; 5] предлагается в качестве катализатора использовать раствор однохлористой меди в солянокислой среде N-метилпирролидона-2 в количестве 0,5-2,5 г при температуре 130-190^oС. Выход целевого продукта в этом случае составляет 95-99%.

Для жидкофазного гидрохлорирования пригодна соль одновалентной меди, так как она не дезактивируется и мало ускоряет взаимодействие ацетиленовых соединений с водой. Катализатор представляет собой раствор Cu₂Cl₂ в соляной кислоте, содержащей хлорид аммония.

В присутствии Cu₂Cl₂ может развиваться побочный процесс димеризации ацетилена, приводящий к образованию винилацетилена. Чтобы подавить эту реакцию, параллельную синтезу хлорпроизводного, необходима высокая концентрация HCl, в связи с чем катализатор должен быть растворен в концентрированной соляной кислоте. В ходе процесса непрерывно «укрепляют» кислоту, подавая газообразный хлорид водорода. Каталитическое действие солей ртути и меди на реакцию гидрохлорирования объясняют образованием координационных соединений.

Целью настоящей работы является разработка новых каталитических систем для синтеза винилхлорида и исследование влияния различных факторов на каталитическую активность.

Объекты и методы исследования. В работе использованы ацетилен, хлористый водород, N-метилпирролидон, многокомпонентные катали­заторы, содержащие соляную кислоту, хлористый аммоний, медь однохлористую и порошкообразную металлическую медь. Хлористый водород синтезировали по методике [3]. Чистоту исходных веществ и состав образующихся продуктов определяли хроматографическим методом с использованием газо-жидкостного хроматографа марки «ЛХМ-80-МД» с детектором по теплопроводности (температура колонки 190-2300^оС, колонка длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм).

В качестве твердого носителя служил цеолит-545, а жидкой фазой – апиезон (Апиезон М OV 220) (20% от массы цеолита-545). Газоносителем являлся водород, который пропускали через колонку со скоростью 36 мл/мин.

Результаты и их обсуждение. Нами было исследовано влияние природы и концентрации катализаторов на выход хлористого винила.

Результаты представлены в табл. 1. 

Таблица 1.

Влияние природы и количества катализаторов на выход винилхлорида в водной среде при температуре 60^оС за 6 часов

Исследовано также влияние соотношения и скорости подачи реагирующих веществ на конверсию ацетилена. Установлено, что с увеличением скорости подачи реагирующих веществ НСl:С₂Н₂ = 1,1 от 19,8 л/ч (НСl) и 18 л/ч (С₂Н₂) до 58,5 л/ч (НСl) и 53,2 л/ч (С₂Н₂) возрастает конверсия ацетилена от 57,5% до 66,0%, соответственно. Это обусловлено увеличением количества реагирующих частиц в процессе синтеза.

Также исследована активность катализатора в зависимости от продолжительности процесса. Установлено, что при экспонировании катализатора более 75 часов почти не изменяется его активность. Таким образом, не уменьшается содержание однохлористой меди в системе, которая является основным активным компонентом каталитической системы.

Активность молекулы в каких-либо реакциях в основном зависит от ее структуры и энергетических характеристик.

Заключение. Проведено систематическое исследование процесса гомогенно-каталитического синтеза хлористого винила из ацетилена и хлористого водорода. Показана зависимость выхода целевого продукта от природы и количества катализаторов на основе однохлористой меди, являющейся основным активным компонентом каталитической системы. Установлено, что с увеличением содержания меди в катализаторе возрастает выход хлорвинила, при этом оптимальное соотношение ацетилен хлористый водород составляет 1,0:1,1.