Исследование нового гидрогеля, синтезированного на основе крахмала, акриламида и бентонита

АННОТАЦИЯ

В этой статье исследуется синтез высоконабухающего гидрогеля на основе крахмала, акриламида и бентонита. Исследовано влияние оптимальных условий синтеза гидрогеля и влияние основных веществ на набухание гидрогеля. Продукт реакции сополимеризации охарактеризован методом ИК-спектроскопии. Морфология синтезированного гидрогеля была идентифицирована сканирующей электронной микроскопией (СЭМ).

ABSTRACT

This article explores the highly efficient synthesis of starch/acrylamide/bentonite based hydrogel. The influence of the optimal conditions for the synthesis of hydrogel and the effect of basic substances on the swelling of the hydrogel was studied. The product of the copolymerization reaction was characterized by IR spectroscopy. The morphology of the synthesized hydrogel was identified by scanning electron microscopy (SEM).

Ключевые слова: крахмал, акриламид, гидрогель, связующий реагент, бентонит, инициатор, раствор сополимеризации, реакция омыления.

Keywords: starch, acrylamide, hydrogel, crosslinking, bentonite, initiator, polymerization of solution, saponification reaction.

ВВЕДЕНИЕ 

Гидрофильные полимеры с большими объемами поглощения и хранения воды известны как гидрогель, или суперабсорбенты [3]. Гидрогель является трехмерно сшитым и набухшим полимером в воде, и он не растворяется в нем. Влагоудерживающая способность гидрогелей обусловлена наличием гидрофильных групп вдоль полимерной цепи, таких как OH, -CONH, -CONH₂, -COOH [2]. Биоразнообразие гидрогелей имеет важное значение. Многие природные материалы поглощают воду, но их способность набухания и удерживать влагу слабее, чем у синтетических гидрогелей. Однако гидрогели на основе синтетических материалов вызывают экологические проблемы. Поэтому исследования по производству новых продуктов на основе модификации возобновляемых биоматериалов ускоряются. Исследования основаны на сополимеризации природных полимеров, таких как крахмал, целлюлоза, и имеют огромные перспективы [5]. Крахмал можно легко получить из различных природных источников, таких как картофель, кукуруза, пшеница. Сополимеризацией крахмала с виниловыми мономерами можно получить гидрогели высокого набухания. Например, было обнаружено, что на основе крахмала и акриламида с различными инициаторами и связующими агентами были получены потенциально эффективные и высоконабухаемые гидрогели [1]. Можно производить биологически разлагаемый, нетоксичный, дешевый гидрогель на основе крахмала. Гидрогели на основе акриламида широко используются в медицине, сельском хозяйстве, и других отраслях промышленности. Полиакриламид (ПАА) прореагируется крахмалом по схеме свободнорадикальной полимеризации. В процессе гидролиза в основных условиях амидная группа превращается в гидрофильную карбоновую группу [6].  Использование бентонита в гидрогеле на основе крахмала и сополимера акриламида увеличивает теплостойкость гидрогеля, повышает устойчивость к тепловым и механическим воздействиям, а также снижает стоимость гидрогеля.

Объекты и методы исследования

В эксперименте использован кукурузный крахмал производства «Golden Corn» Ташкентского крахмалопаточного завода, акриламид (АА), сшивающий агент (СА)–N,N’-метиленбисакриламид (N,N’-MБA, BDH Chemical Ltd, Англия) марки «ч», калий персульфат (КПС), метабисульфит натрия (инициатор) и бентонитовая глина марки «Навбахор» (Узбекистан), состав которой приведен в таблице 1. 

Таблица 1.

Химический состав бентонита «Навбахор»

Основываясь на сополимеризации крахмала, AA и бентонита, синтез высоконабухаемого гидрогеля осуществляли в водной среде. В качестве связующего использовали N,N-метиленбисакриламид. Персульфат калия и метабисульфит натрия использовали в качестве инициатора сополимеризации, а бентонит – для повышения термической и механической стойкости гидрогеля. Для синтеза крахмального гидрогеля растворяли 10 г крахмала в 100 мл воды при 90°С в течение 30 мин в азотной атмосфере. Затем к водному раствору добавляли акриламид, метиленбисакриламид, персульфат калия, метабисульфит натрия и бентонит. Смесь сильно перемешивали при комнатной температуре. Температуру реакции постепенно повышали до 70°С. Реакцию проводили при 70°С в течение 150 минут. По завершении процесса сополимеризации продукт гидролизовали в течение 2 часов при 95°С в 1 М растворе гидроксида натрия. Затем продукт несколько раз нейтрализовали в водной колонне с помощью промывки и высушивали до постоянного веса в вакуумной сушильной печи и экстрагировали гидрогелем. Продукт был помещен в специальные целлофановые пакеты для предотвращения попадания пыли и влаги.

Результаты и их обсуждение  

Массовое соотношение между АА и крахмалом, а также массы БГ, KПС, MBA, которые участвуют в реакции, оказывают заметное влияние на набухаемость гидрогелей. Реакцию AA и крахмала проводили в следующих соотношениях: 1:1, 2:1 и 3:1. Были использованы: бентонит – от 1 до 4%, KПС – от 0,5 до 2%, метабисульфит натрия – от 0,2 до 1%, MБA – от 0,2 до 1% от общей массы мономера. Результаты исследования показывают, что набухаемость гидрогеля очень высока, когда соотношение AA и крахмала в растворе составляет 2:1. Сканирующая электронная микроскопия бентонита и полученного гидрогеля приведена на рис. 1 и 2.

На  рисунке видно, что бентонит равномерно распределен в полимерной композиции.

Рисунок 1: СЭМ-микрофотография бентонита 

Рисунок 2: СЭМ-микрофотография гидрогеля

Реакция привитой сополимеризации AA, бентонита и крахмала была охарактеризована с помощью ИК-спектроскопии.

ИК-спектры кукурузного крахмала, акриламида, бентонита и полученного гранулированного высоконабухающего гидрогеля регистрировали на Perkin Elmer SpectrumOne FTIR, используя KBr. ИК-спектр высоконабухающего гидрогеля показывает полосы поглощения, соответствующие функциональным группам, присоединенным к мономерным единицам.

Инфракрасные спектры акриламида, бентонита, крахмала и полученного гидрогеля на их основе показаны на рисунках 3, 4, 5, 6. Согласно ИК-спектрам пик полученного продукта, наблюдаемый при 3200 см^-1, относится к растяжению акриламидного звена СО-NH, 1674 см^-1 относится к растяжению C=O в звене акриламида в суперабсорбенте. Пик поглощения, относящийся к OH-бентонитовой группе изменился после реакции с 3600 на 3400-3200 см^-1. Пик поглощения при 599 см^-1, относящийся к крахмалу, стал измененным, что указывает на то, что OH-группа на крахмале изменилась во время реакции. Пики поглощения при 3200, 1660 и 1648 см^-1, относящиеся к группе -CONH₂ по акриламиду, также изменяются во время реакции, и появляется новый пик при 1403 см^-1, относящийся к группе -СО₂. Вышеуказанные результаты показали, что характерный пик поглощения для ОН-групп на бентоните и крахмале и группе -CONH₂ изменился после реакции сополимеризации. Это может быть связано с тем, что произошла реакция между бентонитом, крахмалом и акриламидом, приводящая к образованию пространственной структуры.

Степень водопоглощения

Способность поглощения воды гидрогелей изучали в дистиллированной воде при комнатной температуре. Гидрогель был взят из воды после того, как он набух. Способность поглощения воды гидрогеля (QH₂O) определялась по уравнению:

QH₂O = (m₂-m₁)/m₁                                                                                (1)

Здесь m₁ и m₂ – вес гидрогеля в сухом и набухшем состоянии. Когда количество бентонита в растворе составляет 3%, градиент поглощения воды гидрогеля составляет 805 граммов. Когда содержание бентонита превышает 3%, это снижает способность композита поглощать воду.

Заключение

В ходе исследования был получен высоконабухающий гидрогель9 на основе сополимеров ПАА/крахмал/бентонит. Увеличение количества бентонита привело к повышению термической и механической стойкости и снижению стоимости. Продукт, полученный сополимеризацией ПАА/крахмал/бентонит, был охарактеризован с помощью ИК-спектроскопии и электронной сканирующей микроскопии (СЭМ).

Список литературы:
1. Привитая сополимеризация акриламида к крахмалу, инициированная редокс-системой Ce+3-Ce+4. Ч. 1. Синтез привитых сополимеров к крахмалу // Starke. – 1993. – № 1 (38). – С. 8-13.
2. Enas M.A. Hydrogel: Preparation, characterization, and applications: A review. Journal of Advanced Research. 2015. No 6. P. 105-121.
3. Fatemeh Soleimani & Mohammad Sadeghi, Synthesis of pH-Sensitive Hydrogel Based on Starch-Polyacrylate Superabsorbent. Journal of Biomaterials and Nanobiotechnology. 2012. No. 3. Р. 310-314.
4. Lanthong P., Nuisin R., Kiatkamjornwong S. Graft copolymerization, characterization, and degradation of cassava starch-g-acrylamide/itaconic acid superabsorbents. Carbohydr. Polym. 2006. No. 66. Р. 229-245.
5. Witonoa J.R., Noordergraafb I.W., Heeresb H.J., Janssenb L.P.B.M. Graft copolymerization of acrylic acid to cassava starch – Evaluation of the influences of process parameters by an experimental design method. Carbohydrate Polymers. 2012. No. 90. P. 1522-1529.
6. Zavan B., Cortivo R. and Abatangelo G. Hydrogels and Tissue Engineering. Springer-Verlag. Italia, 2009. Р.
7. Zhang S.D., Wang X.L., Zhang Y.R., Yang K.K., Wang Y.Z. Preparation of a new dialdehyde starch derivative and investigation of its thermoplastic properties. J. Polym. Res. 2010. No. 17. P. 439-446.