Исследование модификации тиоколовых герметиков производными кротонового альдегида

Введение.

Герметики на основе полисульфидных олиго­меров (ПСО) отличаются высокой газопаронепроницаемостью. К достоинствам таких составов можно отнести то, что они способны отверждаться и сохранять высокий уровень свойств в довольно широком диапазоне отклонений дозировок отвердителя от оптимальных и высокую стабильность компонентов герметика при хранении до использования. Вышеперечисленные достоинства герметиков на основе ПСО, связанные как с природой основной цепи олигомера, так и с активностью концевых меркаптановых групп, по которым происходит отверждение, позволяют успешно применять их в строительстве, где не всегда имеется возможность точного взвешивания компонентов и соблюдения температурных режимов и влажности при приготовлении и проведении герметизации [1, с. 128; 3, с. 153].

Во многих работах получены и исследованы тиоколовые герметики путем модифицирования. В частности, при модификации тиоколовых герме­тиков использованы инден-кумароновые смолы [7, с. 86], полиэфирные и виниловые смолы [2, № 34, 8, с. 663], малеиновый ангидрид [6, с. 29], изоцианаты, акрилаты, олигосиланаты [1, с. 89; 5, с. 52; 4, с.168].

Экспериментальная часть. Образцы для исследований получали смешением герметизи­рующей и отверждающей паст в фарфоровой ступке вручную с помощью шпателя. После смешения полученный состав наносили на стекло, обработанное антиадгезивом, с помощью металлических шаблонов. Отверждение проводилось по ускоренному режиму (3 часа при 110°С) или при нормальных условиях (24 часа при 70°С) в соответствии с ГОСТ 9.038-74.

Обсуждение полученных результатов.

В работе использовался жидкий тиокол с содержанием SH-групп, равным 2,95% масс. и вязкостью 15,5 Пас. В качестве наполнителя использовалась микросфера в количестве 80 мас.ч. Отверждение жидкого тиокола осуществлялось диоксидом марганца в виде отверждающей пасты. Соотношение герметизирующей и отверждающей паст в этом случае составляло 100:10 по массе. В качестве непредельных соединений использовались кротоновый альдегид и его производные различной молекулярной массы и состава с концевыми карбоксильными группами. Ненасыщенные соединения кротонового альдегида вводили в состав герметизирующей пасты в количестве от 0,3 до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. тиокола.

Отверждение модифицированных герметиков осуществлялось как при нормальных условиях (20°С, 7 суток), так и по ускоренному режиму (70°С, 24 часа). Введение всех изучаемых ненасыщенных соединений приводит к увеличению жизнеспо­собности (таблица 1). 

Таблица 1.

Свойства тиоколовых герметиков, модифицированных ненасыщенными соединениями

Как видно из таблицы 1, с увеличением количества ненасыщенных соединений, а, следова­тельно, содержания именных функциональных групп в молекуле, жизнеспособность увеличивается. Как было установлено из данных по жизнеспособности, при малом содержании ненасыщенных соединений большим замедляющим эффектом обладают соединения с меньшей вязкостью. Это можно объяснить тем, что на начальной стадии отверждения для смол с более низкой вязкостью процессы диффузии протекают более интенсивно, в результате чего усиливается экранирование функциональных групп третичными атомами азота производных, являющегося ускорителем вулканизации.

Введение ненасыщенных соединений сущест­венно влияет на физико-механические свойства герметиков. С увеличением содержания функциональных групп в ненасыщенных соединениях, при постоянном значении ненасыщенности, уменьшается условная прочность при растяжении σ_p, возрастает относительное удлинение при разрыве Е_отн. (рис. 1). Это связано с замедлением скорости отверждения герметика диоксидом марганца и, по-видимому, с формированием более дефектной сетки (при содержании ненасыщенного производного крото­нового альдегида 2,0 мас.ч).

Дальнейшие исследования проводили с использованием ненасыщенной производной кротонового альдегида (НПКА). Было показано (рис. 1), что максимальное изменение всех изученных свойств наблюдается при введении до 2,0-3,0 мас.ч таких ненасыщенных соединений. Следует отметить, что при содержании смолы больше 2 мас.ч прочность изменяется незначительно. Относительное удли­нение при разрыве резко уменьшается при введении даже небольших количеств ненасыщенных производных. Описанный характер изменения свойств, по-видимому, связан с активным участием ненасыщенных связей кротонового производного в формировании трехмерной структуры в процессе отверждения, с образованием более плотной химической сетки.

Рисунок 1. Зависимости σ_р (1), E_oтн (2) и А (3) тиоколовых герметиков от содержания ненасыщенного соединения НПКА

Для оценки свойств герметиков и стабильности при хранении герметизирующей пасты, в составе которой наряду с тиоколом содержится ненасыщенная НПКА, было получено шесть партий герметизирующей пасты. Количество вводимой смолы составило 0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. тиокола. Полученные результаты приведены в таблице 2. 

Таблица 2.

Изменение свойств модифицированного НПКА герметика при хранении

Из таблицы 2 видно, что по прочности и адгезионным свойствам модифицированный герметик существенно превосходит стандартный герметик 51-УТ-48. Характер изменения пенетрации свидетельствует o том, что химическое взаимодействие НПКА с тиоколом в условиях хранения незначительно. Прогнозируемый срок хранения разработанных составов до использования может составлять шесть месяцев.

Выводы. Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что введение НПКА в состав тиоколовых герметиков в количестве 1-3 мас.ч. приводит к увеличению их адгезии к стеклу и дюралю и условной прочности в момент разрыва, причем наиболее высокий комплекс свойств герметикам придают НПКА.