Исследование химического состава пироконденсата пиролизного производства

В последние годы химическая промышленность Узбекистана изменилась существенным образом - была проведена полномасштабная реформа, в которой во главу угла была поставлено производство продуктов с высоко добавленной стоимостью на основе глубокой переработки местных сырьевых ресурсов. В этом отношении особое значение приобретает освоение новых, импортозамещающей химической продукции на базе переработки имеющегося в Республике углеводородного сырья. Руководством страны уделяется большое внимание созданию новых высокотехнологичных химических промышленных объектов, таких как Шуртанский и Устюртский газохимические комплексы, позволившие Республике занять одно из лидирующих позиций по выпуску полимерной продукции в Центральной Азии.

Совместное предприятие ООО “Uz-Kor Gas Chemical”, является одним из крупнейших производителей полимерной продукции в Центральной Азии, на основе переработки природного газа Устюртского региона. Общая годовая производственная мощность комплекса составляет 387 тыс. тонн полиэтилена и 83 тыс. тонн полипропилена. При этом образуется более 102 тыс. тонн пиролизного дистиллята, 8 тыс. тонн пиролизного масла (ТСП - тяжелая смола пиролиза) и 10 тысяч тонн тар-продукта. Пиролизный дистиллят, пиролизное масло и тар-продукт не перерабатываются [5].

Пиролизный дистиллят и пиролизное масло являются вторичным сырьем для производства нафталина, ароматических углеводородов, индена, фталевого ангидрида и других ценных химических продуктов в которых нуждается промышленность. На СП ООО “Uz-Kor Gas Chemical” переработка этих фракций не предусмотрена проектом. Между тем тяжелые фракции жидких продуктов пиролиза являются сырьем, имеющим внушительный потенциал для дальнейшего применения, т.к. современные технологии позволяют производить ценные продукты гораздо более дорогие и более необходимые, чем топливо. Из-за отсутствия приемлемых технологий переработки пиролизных отходов с получением индена, нафталина и его гамологов в стране не производится фталевый ангидрид. Поэтому исследования направленные на разработку комплексной технологии переработки отходов газохимических комплексов является актуальной задачей и требует своего решения.

С целью использования жидких продуктов пиролиза в качестве вторичного сырья и разработки приемлемой для республики технологии их переработки проведены исследования химического состава пироконденсата пиролизного производства СП ООО “Uz-Kor Gas Chemical”.

Процесс термического пиролиза углеводородного сырья (нефти и её фракций) – основной способ получения низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов – олефинов (алкенов) – этилена и пропилена. Наряду с производством этилена и пропилена, процесс пиролиза нефти - основной источник производства дивинила, выделяемого ректификацией из сопутствующей пиролизной С4 фракции и отгонов бензола, получаемого из жидких продуктов пиролиза. Около 80% мирового производства бутадиена и 39% производства бензола осуществляется пиролизом углеводородов [4].

Современная мировая структура сырья пиролиза выглядит следующим образом: этан 27,6% масс., сжиженные газы (пропан, бутан) 14,0% масс., прямогонный бензин (нафта) 53,1% масс., гидроочищенные керосино-газойлевые фракции 5,3% масс.

Использование этих видов сырья в отдельных странах различно. Так, в США и Канаде преобладающим сырьём является этан (49,1% масс. и 69,7% масс.), в Германии, Китае, Франции и Японии - нафта (57,4% масс., 73,3% масс., 60,0% масс.и 80,3% масс.). Кроме того, в Германии и Китае находят широкое применение гидроочищенные керосино-газойлевые фракции (32,0% масс. и 26,7% масс.) [2].

В Узбекистане преобладающим сырьём для термического пиролиза являются этан, пропан-бутановая фракция и газоконденсат.

Продукты пиролиза делятся на две группы: пирогаз и пироконденсат. Пирогаз – начиная с метана до пропилена, на выходе из пиролизной печи при охлаждении до комнатной температуры находится в газообразном состоянии и разделяется от пироконденсата – от дивинила до тяжелой смолы, который при комнатной температуре находится в жидко-твердом состоянии.

Пироконденсат в свою очередь разделяется на три группы веществ по температурам кипения – пиролизный дистиллят (начало температуры кипения 35^oС, конец температуры кипения 180^oС), тяжелая смола пиролиза (начало температуры кипения 170^oС, конец температуры кипения 270^oС), тар продукт (начало температура кипения 280^oС). Количество образующегося пироконденсата составляет от 2% до 25% от общей массы продуктов пиролиза, в зависимо от сырья.

Пиролизный дистиллят – это легкая жидкость от желтого до светло коричневого цвета с неприятным запахом. Состав ее не стабилен и зависит от сырья пиролиза. Образцы пиролизного дистиллята СП ООО “Uz-Kor Gas Chemical”, для предварительного определения качественного и количественного состава, анализировали на газовом хроматографе с масс-селективным детектором Agilent 5977A [4]. Результаты анализов приведены на рисунке 1 и таблице 1. 

Рисунок 1. Масс спектрограммы трех образцов (а, б и в) пиролизного дистиллята

Таблица 1.

Химический состав пиролизного дистиллята

Тяжелая смола пиролиза – это маслянистая жидкость от темно-коричневого до темно-зеленого цвета с неприятным запахом. Состав ее не стабилен и зависит от сырья пиролиза. Образцы тяжелой смолы пиролиза СП ООО «Uz-Kor Gas Chemical», для предварительного определения качественного и количественного состава анализировали на газовом хроматограф с масс-селективным детектором Agilent 5977A, Подготовленную пробу анализировали на хромато-масс-спектрометре «Agilent Technology» GС 6890 / МS 5973N с использованием капиллярной колонки размером 30м×0,25 мм с 5% фенилметилсилоксана в диметилсилоксане, газ носитель - водород, температура инжектора – 280^оС, температура MS источника – 230^оС, температура MS квадруполя – 180^оС, при программировании температуры термостата колонок от 100 до 280^оС, скорость подъема температуры 10^оС мин, величина пробы 1 мкл., в режиме без деления потока. Результаты анализов приведены на рисунке 2. и таблице 2.

Тар-продукт – это твердое вещество черного цвета без запаха. Состав не стабилен и зависит от сырья пиролиза. Образцы тар-продукта СП ООО «Uz-Kor Gas Chemical» для предварительного определения качественного состава анализировали на анализаторе ИК-Фурье спектрометр Nicolet 6700 c микроскопом Continuum и Раман-модулем. Результаты анализа приведены на рисунке 3.

Рисунок 2. Масс спектрограмма образца тяжелой смолы пиролиза производства
СП ООО Uz-Kor Gas Chemical”

Таблица 2.

Количественно – качественный состав тяжелой смолы пиролиза производства СП ООО «Uz-Kor Gas Chemical»

Рисунок 3. ИК-спектрограмма тар-продукта: 1 – тар-продукт, 2, 3 и 4 спектры базы прибора

Исследования химического состава пироконденсата пиролизного производства СП ООО «Uz-Kor Gas Chemical» были проведены для решения проблемы рационального использования тяжелых фракций жидких и твердых продуктов пиролиза. Результаты анализа пироконденсата пиролизного производства СП ООО «Uz-Kor Gas Chemical» для получения зависимости от фракционного состава исходного сырья и условий пиролиза показали, что в сравнении с литературными данными [6] в соответствии с данными таблицам 1 и 2 разница составляет от 3 до 10%, и т.о. пироконденсат может быть использован для дальнейшей переработки.

Основной проблемой эффективного использования ТСП является низкое качество, связанное с высоким содержанием асфальтенов и механических примесей. В связи с тенденцией утяжеления сырья пиролиза требуются дополнительные затраты на облагораживание смол. Вопрос подготовки сырья для производства углеводородных материалов становится ключевым при создания обоснованных композиционных рецептур с учетом данных экономического и экологического анализа. Например, композиции из ТСП и пека можно использовать в качестве «сухой анодной массы» металлургического производства [3].

Особенности химической природы пироконденсата пиролизного производства, большие масштабы производства, превращают пироконденсат из отходов в один из целевых продуктов при производстве различных типов материалов, что позволит повысить эффективность пиролизного производства СП ООО “Uz-Kor Gas Chemical”, благодаря получению новых видов химической продукции.