Изучение кинетики процесса конверсии хлорида кальция с хлоратом натрия

Хлорат кальция – один из представителей дефолиантов неорганического происхождения, обладающий малой токсичностью. Его можно получить конверсией хлорида кальция с хлоратом натрия [7], прямым хлорированием известкового молока [3, c. 768, 1430], а также раздельным хлорированием известкового молока и содового раствора с последующим смешиванием хлоратных щелоков и выделением из смеси хлорида натрия выпаркой [6].

При производстве щелочи электролизом хлористого натрия на АО «Navoiazot» Республики Узбекистан из-за избытка соляной кислоты перед ее выбросом она нейтрализуется щебнем, с получением раствора хлорида кальция, который не используется и является отходом производства. На АО «Farg’onaazot» при устранении временной жесткости природных вод методом известкования в качестве отхода образуется шлам, преимущественно состоящий из карбоната кальция. Поэтому требуется целенаправленная переработка соляной кислоты, шлама и растворов хлорида кальция. Производство хлората натрия хорошо освоено на АО «Farg’onaazot». Вышеизложенное обуславливает целесообразность получения хлорат кальциевого дефолианта конверсией растворов хлорида кальция хлоратом натрия.

С целью выдачи практических рекомендаций по получению хлорат кальциевого дефолианта исследован процесс конверсии хлорида кальция с хлоратом натрия в зависимости от температуры и продолжительности времени. Исследование проводили при температурах 50, 75, 100, 125°С и продолжительности опытов 30, 60, 90, 120 минут с выпаркой и без выпарки конверсионных растворов. В круглодонную колбу вместимостью 500 см³, снабженную мешалкой, загружали 200 г 30,0- и 35,0%-ного водных растворов хлорида кальция (полученного солянокислотным разложением кальций карбонат содержащего шлама предвари­тельной очистки природных вод или отхода производства щелочи электролизом – раствора нейтрализации соляной кислоты щебнем) и эквивалентное количество хлората натрия. Колбу помещали в термостат с заданной температурой и интенсивно перемешивали. Через необходимый промежуток времени отделяли жидкую фазу от осадка и проводили соответствующий химический анализ. Содержание хлорат- и хлор-ионов опре­деляли объемно перманганатометрическим [2] и аргентометрическим [1, с. 324-325], количество натрия и кальция соответственно пламенной фотометрией [6] и комплексонометрическим [9] методами анализа. На основе полученных данных установлена степень конверсии хлорида кальция с хлоратом натрия и расхода исходных компонентов при конверсии (таблица 1, рисунок 1).

Зависимость константы скорости и степени конверсии от температуры и продолжительности процесса при конверсии 30- и 35%-ного растворов хлорида кальция без выпарки

Рисунок 1. Зависимость степени конверсии хлорида кальция с хлоратом натрия от температуры и продолжительности процесса: а) для 30%-ного и б) для 35%-ного раствора хлорида кальция без выпарки (-- -) и с выпаркой (^___)

При 373°К и продолжительности опыта 120 минут степень конверсии соответственно составила 71,8 и 72,8%. При этой температуре увеличение продолжительности опыта с 90 до 120 минут приводит к повышению степени конверсии всего лишь на 0,22 и 0,8%. Это, по-видимому, объясняется тем, что в течение первых 60-90 минут конверсии образуется достаточное количество хлорида натрия по реакции (1), которое в дальнейшем отрицательно влияет на протекание этой реакции в водной среде.

CaCl₂+2NaClO₃ = Ca(ClO₃)₂+2NaCl                                         (1)

Анализ кинетических кривых расхода хлорида кальция и хлората натрия на 100 г 30- и 35%-ного раствора хлорида кальция в процессе конверсии при 323-393°К указывает на то, что количество израсходованных исходных компонентов увеличивается первые 60-90 минут (рисунок 2), а через 90 минут практически не меняется. Повышение температуры от 323 до 398°К приводит к повышению расхода хлорида кальция и хлората натрия при конверсии.

Рисунок 2. Кинетические кривые расхода хлорида кальция (а) и хлората натрия (б) на 100 г 30%-ного раствора хлорида кальция (^___ без выпарки, - - – с выпаркой)

К=2,303/τ · lgC₀ / (C₀-C_τ)                                              (2),

где С₀ и С_τ – концентрации хлорида кальция (или натрия) соответственно на начальной стадии конверсии и за истекший промежуток времени (τ),

К – константа скорости конверсии.

Согласно полученным данным порядок процесса конверсии хлорида кальция с хлоратом натрия равен единице. Подтверждением этого является то, что константа скорости конверсии, рассчитанная по уравнению (2) на основе экспериментальных данных, остается практически постоянной для каждой температуры (таблица 2). Кроме того, прямолинейная зависимость lg (C₀-C_τ) от τ также свидетельствует о первом порядке процесса конверсии хлорида кальция с хлоратом натрия (рисунок 3). Константа скорости конверсии повышается с ростом температуры (таблица 3). Зависимость его от температуры подчиняется закону Аррениуса. Это подтверждается прямолинейной графической зависимостью lgK от 1/Т.

Таблица 2.

Константа скорости взаимодействия 30- и 35%-ного раствора хлорида кальция с хлоратом натрия при конверсии без выпарки

При проведении конверсии с выпаркой значительно ускоряется интенсивность процесса, о чем свидетельствуют данные, представленные в таблицах 3 и 4. При 75^оС через 60 минут удаление 15,0-18,5% воды из реакционной смеси приводит к повышению степени конверсии до 65,0-66,0% для 30- и 35%-ных растворов хлорида кальция. Через 90 минут удаление 18,83% воды из реакционной смеси приводит к повышению степени конверсии до 65,8 и 66,9% соответственно. С повышением температуры ускоряется процесс конверсии и степень удаления воды. При продолжительности процесса 60 минут при 100^оС степень конверсии для 30- и 35%-ного растворов составила соответственно 71,2 и 71,4%. При 120^оС степень конверсии достигает 77,0-79,0% (таблица 4).

Рисунок 3. Зависимость lg (C_o-C_τ) от τ для процессов конверсии 30- и 35%-ного растворов хлорида кальция с хлоратом натрия без выпарки (а) и с выпаркой (б), а также зависимость lgK от 1/T без выпарки (1,3) и с выпаркой (2,4) (с)

 Таблица 3.

Константа скорости взаимодействия хлорида кальция с хлоратом натрия при конверсии с выпаркой растворов

Таблица 4.

Зависимость константы скорости и степени конверсии от температуры и продолжительности процесса при конверсии 30- и 35%-ного растворов хлорида кальция с выпаркой

С целью установления значений константы скорости конверсии для различных температур вычислены постоянные (К₀) для 30- и 35%-ного растворов хлорида кальция уравнением Аррениуса.

К=К₀е ^Е/RT                                                        (3)

и выведено уравнение зависимости lgK от 1/Т.

Преобразуем более сложные функции в линейные. После логарифмирования уравнений (3) получим:

lgK=lgK₀ –E/2,303∙1,987 ∙1/T                                         (4)

Вводим с целью сокращения записи новые обозначения

lgK=η; lgK₀= а;b= E/2,303∙1,987=E/4,184;1/T=ξ

Получим:  

            η= ą –b∙ξ                                                             (5)

Составив отношения

b_2,1= η₂–η₁/ξ₁–ξ₂;b_3,2= η₃–η₂/ξ₂–ξ₃;b_3,4=η₃–η₁/ξ₁–ξ_3; b_4,1=η₄–η₁/ξ₁–ξ₄

и произведя вычисление отдельных значений «b» на основе экспериментальных данных (таблицы 1, 4) находим среднее значение «b».

Расчет среднего значения «a» находим по формуле

а=Ση+b·Σξ/4                                                       (6).

Для процесса с применением 30%-ного хлорида кальция с выпаркой данные имеют следующие значения. Подставляя рассчитанные величины «a» и «b» в уравнение (5), будем иметь:

η= – 6,0527157 – 373,965·ξ                                          (7);

lgK= – 6,0527157 – 373,965·(1/T)                                     (8).

Значение кажущейся энергии активации (Е) [10, с. 66-73], вычисленное по формуле Е=b∙4,576, составило 1711,264 кал/моль, или 7,16335∙10³ кДж/моль. Подставляя вычисленное значение «a» в lgK₀=a получим:

lgK₀= – 6,0527157.

Отсюда К₀=8,857 е^-7, или К₀=0,8857 ∙10^-7.

После подставления значения К₀ и Е эмпирическое уравнение Аррениуса (3) принимает вид

К= 0,8857 10^-6∙ехр(1711,26/T)                                       (9).

При проведении конверсии с выпаркой после расчетов выведено уравнение:

                                 (10)

Для случая с применением 35%-ного хлорида кальция данные имеют следующие значения. Подставляя рассчитанные величины «а» и «b» в уравнение (5), будем иметь:

η= – 5,968031–386,31·ξ                                                 (7);

lgK= –5,968031–386,31·1/T                                              (8).

Значение кажущейся энергии активации (Е), вычисленное по формуле Е=b∙4,576, составило
1767,75 кал/моль или 7,39982∙10³ кДж/моль. Подставляя вычисленное значение «a» в lgK₀=a, получим:

lgK₀=-5,968031.

Отсюда К₀=1,0764∙10^-6.

После подставления значений К₀ и Е эмпирическое уравнение Аррениуса (3) принимает вид

К= 1,0764∙10^-6∙ехр(1767,75/T)                                           (11).

При проведении конверсии с выпаркой после расчетов выведено уравнение:

                                    (12)

На основе уравнений (8) и (9) рассчитаны константы скорости реакции конверсии для различных температур в интервале 323-373°К через каждые 10°К и температурный коэффициент скорости конверсии (таблицы 2, 5).

Согласно полученным данным температурный коэффициент скорости конверсии при повышении температуры на 10°К в интервале 323-373°К без выпарки повышается в 1,0651-1,0992 и 1,0421-1,0760 раз, а также для процесса с выпаркой повышается в 1,0232-1,0874 раза и 1,0244-1,0889 раза для 30- и 35%-ного растворов соответственно.

Таблица 5.

Константа скорости и температурный коэффициент скорости конверсии хлорида кальция с хлоратом натрия при различных температурах с выпаркой