Получение NPK-удобрения из мытого сушеного фосфоритового концентрата

Введение. Анализ научно-технической литера­туры показывает, что проблеме переработки Кызылкумских фосфоритов на различные виды фосфорсодержащих комплексных удобрений посвящено очень много работ. Большинство из них направлено на изучение процессов получения простого и двойного суперфосфата, азотнофос­форно­кальциевого удобрения и активированных фосфорсодержащих удобрений.

Преимущество азотнокислотной переработки фосфатов заключается в том, что в ней азотная кислота используется двусторонне: как источник активного иона водорода и в качестве носителя азота – полезной составной части удобрений. Она не предъявляет высоких требований к фосфатному сырью, как это делает сернокислотная переработка. Разработана и внедрена на АО «Самаркандкимё» высокоинтенсивная и ресурсосберегающая техно­логия получения нитрокальцийфосфатного удобрения путем разложения рядовой фосмуки ЦК неполной нормой азотной кислоты [2–5]. Ее недостатки: потери окислов азота в газовую фазу; обильное пенообразование при разложении карбонатных фосфоритов; энергоемкость процесса выделения нитрата кальция; повышение гигроскопичности продукта при наличии в нем нитрата кальция.

В последние годы на мировом рынке минеральных удобрений наблюдается высокий спрос на различные виды комплексных NPK-удобрений. Подобное положение вызвано, в первую очередь, их высокой агрохимической ценностью, так как такие удобрения позволяют вносить в почву одновременно все три наиболее ценных питательных элемента – азот, фосфор и калий.

Из вышеизложенного следует, что весьма актуальной задачей является разработка технологии комплексных NPK-удобрений с улучшенными качествами из мытого сушеного фосконцентрата.

Объекты и методы исследования. При полу­чении новых видов комплексных NPK-удобрений использовали мытый сушеный фосфоритовый концентрат (МСФК) состава (вес. %): Р₂О₅ – 22,74; СаО – 42,90; СО₂ – 9,04; MgO – 2,26; R₂O₃ – 2,76; SО₃ – 2,24; F – 1,71; H₂O – 1,04; н.о. – 8,23; хлорид калия Дехканабадского завода калийных удобрений (К₂О-60 %), нитрат аммония (34,5 % N) и карбамид, производимые на АО «Чирчик-Максам» и 58,50%-ную азотную кислоту. Стехиометрическую норму азотной кислоты рассчитывали на разложение фосфатных и карбонатных минералов фосфорита до образования монокальцийфосфата и нитрата кальция. Норму азотной кислоты брали 40 и 60 % от стехиометрии.

Полученные образцы NPK-удобрений проанали­зи­ровали по общеизвестным методикам [1].

Коэффициент разложения подсчитывали по формуле , где Р₂О_5усв. – усвояемая форма по 2%-ной лимонной кислоте, Р₂О_5общ. – общее содержание фосфора в анализируемых образцах удобрений.

Результаты и их обсуждение. Для определения степени разложения и декарбонизации МСФК в зависимости от нормы азотной кислоты расчетное количество фосфорита при интенсивном и тщательном перемешивании в течение 10–20 минут обрабатывали кислотой. Взаимодействие МСФК с азотной кислотой протекает очень легко и практически без пенообразования и завершается за 5–10 мин. Процесс является экзотермическим, температура в зависимости от концентрации и нормы азотной кислоты поднимается до 40^оС. Полученную массу после охлаждения подвергали химическому анализу.

Таблица 1.

Химический состав продуктов азотнокислотного разложения мытого концентрата, %

На основе результатов анализа (таб. 1) установлено, что с повышением нормы азотной кислоты увеличивается степень разложения Кр фосфорита. При изменении нормы кислоты от 20 до 80 % К_р. увеличивается от 27,64 до 95,38 %. Азотнокислотный продукт, полученный при 20%-ной норме кислоты, содержит 2,6 3% азота виде нитрата кальция, 18,49 % общего фосфора, из них 27,64 % находится в усвояемой растения форме, в основном в виде дикальцийфосфата и активированного фосфата, 8,84 % влаги. В продукте водорастворимая форма Р₂О₅ практически отсутствует. Степень декарбонизации МСФК составляет 34,88 %. В продукте азот находится в виде сильно гигроскопичного нитрата кальция. С увеличением нормы азотной кислоты повышается коэффициент разложения МСФК. Например, при норме 40 % от стехиометрии коэффициент разложения составляет 53,37%, при норме 60% – 79,91%, при 80% – 95,38%, т.е. соответственно в 1,75, 2,63 и 3,16 раза. Одновременно с повышением нормы кислоты увеличивается содержание усвояемой формы фосфора. При норме 40 % продукт содержит 15,48 % общего фосфора, из них 53,35 % находится в усвояемой форме. Дальнейшее повышение нормы азотной кислоты приводит к образованию вначале мажущейся массы, далее трудно транспортабельной густой пульпы. При интенсивном перемешивании и норме азотной кислоты 20–60 % пенообразование практически не наблюдается. При 80%-ной норме кислоты процесс разложения МСФК необходимо проводить в присутствии ретура.

Для получения комплексного NPK-удобрения с различными соотношениями питательных веществ продукты азотнокислотного разложения МСФК при тщательном перемешивании обрабатывали нитратом аммония. Полученную массу гранулировали при влажности 15-18 % H₂O на лабораторном тарельчатом грануляторе в присутствии мелкозернистого хлорида калия и ретура. Готовый продукт сушили при температуре 80-–90^оС.После охлаждения сложное тройное удобрение подвергали химическому анализу.

Результаты химического анализа высушенных сложных удобрений (таб. 2) показывают, что с увеличением нормы нитрата аммония повышается степень разложения (Кр) МСФК, т.е. происходит химическая активация неразложенного фоссырья. Например, при соотношении N:P₂O₅ 0,25:1 (или 1:4) Кр составляет 60,59 %, а с возрастанием соотношения от 0,5:1
до 3:1 Кр повышается от 61,09 до 68,66 %. Исследованиями установлено, что введение хлористого калия в систему практически не влияет на Кр.

Комплексное удобрение с соотношением N:P₂O₅:K₂O=1:4:1, полученное при 40%-ной нормы азотной кислоты, содержит 4,22 % общего азота в виде нитрата кальция, 16,84 % общего фосфора, из них 63,00 % находится в усвояемой и 7,13 % водорастворимой формах, 4,21 % калия, 31,79 % кальция, их них 72,22 % в усвояемой и 41,27 % водорастворимой формах. Сумма питательных веществ NPK-удобрения составляет 48,23 %. А удобрение с соотношением N:P₂O₅:K₂O=1:2:1, содержит 6,66% общего азота в виде нитратов кальция и аммония, 13,31 % общего фосфора, из них 63,18 % находится в усвояемой и 6,46% водорастворимой формах, 6,68% калия, 26,65 % кальция, из них 53,36 % в усвояемой и 30,24 % водорастворимой формах. Сумма питательных веществ составляет 48,88 %. Удобрение, полученное при соотношении N:P₂O₅:K₂O=1:3:3, содержит 4,38 % общего азота в виде нитратов кальция и аммония, 13,15 % общего фосфора, из них 63,68 % находится в усвояемой и 6,46 % водорастворимой формах, 13,18 % калия, 25,71 % кальция, из них 53,33 % в усвояемой и 30,22 % водорастворимой формах. Сумма питательных веществ составляет 44,42 %. Для удобрения с соотношением 1:1,5:1 эти показатели соответственно равны 7,36 %, 11,02 %, 64,33 %, 7,62 %, 7,38 %, 24,25 %, 53,32 % и 30,23 %.

Таким образом, в полученных удобрениях при норме азотной кислоты 40 % в зависимости от соотношения N:P₂O₅:K₂O сумма питательных веществ колеблется от 38,45 до 48,88 %.

Аналогичная зависимость наблюдается при получении NPK-удобрения, синтезируемого при 60%-ной норме азотной кислоты. Например, комплексное удобрение с соотношением N:P₂O₅:K₂O=1:4:1, которое содержит 4,24 % общего азота в виде нитратов кальция, 16,97 % общего фосфора, из них 85,03 % находится в усвояемой и 7,7 6% водорастворимой формах, 4,27 % калия, 29,20% кальция, их них 79,96 % в усвояемой и 45,31 % водорастворимой формах. Сумма питательных веществ составляет 48,83 %.

Таблица 2.

Химический состав NPK-удобрения на основе продуктов АКР мытого сушеного фосконцентрата, нитрата аммония и хлорида калия в зависимости от соотношений N:P₂O₅:K₂O и нормы азотной кислоты, %

Удобрение, полученное при соотношении N:P₂O₅:K₂O=1:2:1, содержит 7,02 % общего азота в виде нитратов кальция и аммония, 14,07 % общего фосфора, из них 85,57 % находится в усвояемой и 8,38 % водорастворимой формах, 7,01 % калия, 26,49 % кальция, из них 79,99 % в усвояемой и 45,34 % водорастворимой формах.

Сумма питательных веществ в NPK-удобрениях в зависимости от соотношения питательных веществ изменяется от 44,99 до 49,95 %.

Из полученных результатов видно, что на степень разложения МСФК в основном влияет норма азотной кислоты и количество нитрата аммония.

Несмотря на повышенное содержание усвояемых форм Р₂О₅, СаО и питательных веществ, товарные свойства полученных образцов NPK-удобрений значительно хуже, так как при введении хлорида калия в азотно–фосфорную пульпу происходит его частичное взаимодействие с нитратом кальция с образованием нитрата калия и очень гигроскопического вещества – хлорида кальция. Определение физико-механических и товарных свойства полученных азотно-фосфорно-калийных удобрений показывает, что при относительной высокой температуре и влажности воздуха и длительном хранении наблюдается слеживание, так как одновременное присутствие в системе гигроскопичных солей (а именно нитрата кальция и нитрата аммония) повышает влагоемкость готовой продукции. Поэтому необходимо хранить продукт в плотно закрытых полиэтиленовых мешках.

Нами также изучено изменение содержания Р₂О_5усв. и СаО_усв. (рис.1) в зависимости от нормы азотной кислоты и соотношения N:P₂О₅:К₂О. Установлено, что с увеличением нормы кислоты содержание Р₂О_5усв. и СаО_усв. в полученных образцах удобрений повышается.

Например, при норме кислоты 40 % и при N:P₂O₅:K₂O=1,0:1,0:1,0 содержание Р₂О_5усв. и СаО_усв. соответственно равно 7,13 %, а при норме кислоты 60 % – 9,58 %.

Рисунок 1. Изменение содержания Р₂О_5усв.(а) и СаО_усв.(б) в зависимости от соотношения N:P₂О₅:К₂О и нормы HNO₃. Норма HNO₃: 1 – 40 %; 2 – 60 %