Синтез и физико-химические свойства нового анионита

АННОТАЦИЯ

Получен новый анионит путем химической модификации гранулированного сополимера акрилонитрила с дивинилбензолом под воздействием этилендиамина. Впервые показано каталитическое действие гидроксиламина на ход реакции, в присутствии которого статическая обменная емкость (СОЕ) анионита достигает 6,0 мг-экв/г. При проведении модификации в отсутствие катализатора СОЕ не превысило 0,5 мг-экв/г, что является следствием влияния различных стерических факторов и эффекта соседнего звена, препятствующих полному и равномерному протеканию реакции.

Исследовано влияние концентрации амина, температуры и продолжительности реакции на СОЕ анионита. Выявлено, что проведение реакции аминирования в течение 18 часов при температуре 120⁰С и концентрации этилендамина в реакционной смеси, равной 70 масс.%, являются оптимальными условиями модификации.

Кривые потенциометрического титрования показали, что полученный анионит обладает низкоосновными группами. Константа ионизации функциональных групп (рК=7,15) анионита, найденная графическим решением уравнения Гендерсона-Гессельбаха, подтверждает низкую основность анионита.

Изучена сорбционная способность анионита по отношению к ионам металлов из водных растворов, содержащих смеси различных ионов, таких как Ag⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, Cu²⁺, Sc²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ni²⁺, Со²⁺, Cd²⁺, Cr³⁺, Pa³⁺ и др., с исходной концентрацией 10^-8 г/л и рН=5-6.  Установлено, что новый анионит селективно и количественно (100 %) поглощает ионы Ag⁺ и Pd²⁺, который имеет перспективу в качестве селективного сорбента ионов Ag⁺ и Pd²⁺.

ABSTRACT

A new anion exchanger based on granular acrylonitrile-divinylbenzene copolymer was synthesized by chemical modification with ethylenediamine. We have for the first time demonstrated the catalytic action of hydroxylamine on the process of transformation of the nitrile groups to imine and amine groups. In the presence of hydroxylamine, the static exchange capacity (SEC) of the anion exchanger reaches 6.0 mg-eq/g. The SEC doesn’t exceed 0.5 mg-eq/g, if the modification is carried out in the absence of catalyst, which is a result of the influence of steric factors and effect neighbouring group that hinder uniform and complete reaction.

The effect of amine concentration, reaction temperature and duration on the SEC of anion exchanger was investigated. Amination reaction with 70% ethylendiamine for 18 hours at 120^oC was determined as optimal modification conditions.

Potentiometric titration curves show the formation of the anion exchanger with weak base groups. Ionization constant of functional groups (pK = 7.15) of the anion exchanger, determined from the graphical solution of Henderson-Hasselbalch equation confirms the low basicity of the anion exchanger.

The sorption capacity of the anion exchanger to the metal ions from aqueous solutions with pH = 5–6, containing a mixture of various ions such as Ag⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, Cu²⁺, Sc²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ni²⁺, Со²⁺, Cd²⁺, Cr³⁺, Pa³⁺ etc. with an initial concentration of 10,8 g/l was studied. It was determined that the new anion exchanger quantitatively (100%) absorbs Ag⁺ and Pd²⁺ ions. The results of the sorption show potential for the use of anion exchanger as a selective sorbent for Ag⁺ and Pd²⁺ ions.

I.    Введение

Известно, что сорбционные материалы все больше находят свое применение в различных областях промышленности, где требуется улучшение качества сырья и продуктов, глубокая очистка технологических растворов. Большое значение имеют ионообменники, характеризующиеся высокой избирательностью по отношению к извлекаемому целевому металлу, что позволяет вести процесс при технологически и экономически выгодных условиях. В соответствии с этим становится актуальней задача синтеза ионнообменных материалов, способных селективно сорбировать ионы металлов из сложных технологических растворов.

Целью данного исследования является синтез новой ионообменной смолы на основе сополимера акрилонитрила с дивинилбензолом, поиск оптимальных параметров модификации, а также изучение физико-химических свойств полученных анионитов.

II.   Методика эксперимента

Синтез анионита основана на реакции аминирования этилендиамином (ЭДА) сшитого сополимера акрилонитрила с дивинилбензолом [1, с. 37] в среде концентрированной (98 %) серной кислоты в присутствии 5% ДМФА, которое добавляется для частичного набухания гранул.

Полученный анионит идентифицировали методом ИК-спектроскопии, который подтверждает полосы поглощения ионогенных групп, в частности, в областях 1436, 1390 и 1191 см^-1, соответствующие колебаниям C–N связи.

Кислотно-основные свойства сорбентов были определены потенциометрическим титрованием. Для определения рК функциональных групп ионообменной смолы, т.е. для установления зависимости между степенью их ионизации и значениями рН раствора воспользовались уравнением Гендерсона-Гессельбаха [2, с. 110]:

,

где знак перед вторым членом уравнения положительный – для оснований и отрицательный для кислот групп.

Сорбция ионов металлов было изучено динамическим методом. Исходная концентрация элементов составляла 10^-8 г/л, а рН раствора – 5–6. Для количественной характеристики сорбции был применен нейтронно-активационный метод, для чего были облучены исходный раствор и образец ионита после сорбции. По разнице площади импульса элементов, которым соответствуют определенные значения энергии (в КэВ), вычислено значение степени сорбции.

III.  Результаты и их обсуждение

Известно, реакция модификации сшитого сополимера акрилонитрила с дивинилбензолом осложнена рядом факторов, таких как стерические, эффект соседнего звена и др., которые препятствуют полному и равномерному превращению нитрильных групп в целевые функциональнее группы. В наших опытах СОЕ полученного анионита не превысило 0,5 мг-экв/г. В этой связи, для ускорения реакции и увеличения степени превращения нитрильных групп, процесс модификации проводили в присутствии гидроксиламина, каталитический эффект которого впервые обнаружен нами. Процесс модификации схематически можно представить следующим образом:

В результате проведения реакции модификации в присутствии катализатора СОЕ анионита достигает 6,0 мг-экв/г.

Известно, что разработка метода нового анионита требует поиска оптимальных условий его синтеза, что является важным как с технологической, так и экономической точки зрения. Для нахождения оптимальных условий синтеза были изучены влияние различных факторов (концентрации этилендиамина, температуры, продолжительности реакции) на статическую обменную емкость (СОЕ) ионитов, которая является основной мерой качественной и количественной оценки продукта реакции.

Влияние концентрации ЭДА на СОЕ получаемого ионита установили проведением реакции модификации в интервале 25-90 масс.%. Как из видно из рис. 1а, что СОЕ анионитов равномерно увеличивается с ростом концентрации ЭДА до 70 масс.%, а затем достигая 6,0 мг-экв/г сорбция стабилизируется.

Рисунок 1. Зависимость СОЕ анионита от концентрации ЭДА
в реакционной смеси (а) и температуры процесса (б)

В ходе изучения влияния температуры ее изменяли в пределах 70-135 ⁰С, экспериментальные данные которых представлены на рис. 1б. Данные представленные на рис. 1б свидетельствует о том, что реакция модифицирования проходит с приемлемой СОЕ анионита при температурах выше 100 ⁰С. При температурах 120⁰С и выше СОЕ практически не зависит от температуры.

Влияние продолжительности реакции аминирования изучали в интервале от 6 до 22 часов, результаты которого представлены на рис. 2.

Как видно из приведенных данных рис. 2 с увеличением продолжительности аминирования СОЕ полученных сополимеров непрерывно возрастает до 18 часов и при этом максимальное значение соответствует 6,0 мг-экв/г, дальнейшее увеличение продолжительности реакции незначительно влияет на обменную емкость.

Рисунок 2. Зависимость СОЕ анионита от продолжительности
реакции аминирования

Методом потенциометрического титрования оценена функциональность и основность полученного анионита. Кривые потенциометрического титрования показали (рис. 3а), что полученный анионит обладает низкоосновными группами.

Рисунок 3. Кривые потенциометрического титрования анионита: дифференциальная (а) и выраженная в координатах уравнения
Гендерсона-Гессельбаха (б)

Константа ионизации  функциональных групп (рК=7,15) анионита, найденная из графическим решением уравнения Гендерсона-Гессельбаха, подтверждает низкую основность анионита. При этом коэффициент, учитывающий межзвеньевое взаимодействие равно 1,38.

Наличие иминной и аминных групп, содержащих неподеленную пару электронов, а также пространственной структуры, придает аниониту комплексообразующие свойства. Для выяснения комплексообразующих свойств полученного анионита изучена сорбция ионов металлов из водных растворов, содержащих смеси различных ионов таких как Ag⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, Cu²⁺, Sc²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ni²⁺, Со²⁺, Cd²⁺, Cr³⁺, Pa³⁺ и др. с исходной концентрацией 10^-8 г/л и рН=5–6. Установлено, что новый анионит селективно и количественно (100 %) поглощает ионы Ag⁺ и Pd²⁺, который имеет перспективу  в качестве селективного сорбента ионов Ag⁺ и Pd²⁺.