Комплекс Ni(II) на основе тиосемикарбазона 2-ацетил циклопентанона-1

УДК 544.14+546.73

Аннотация

В данной работе представлены результаты синтеза, строение, спектральная характеристика, рентгеноструктурный анализ и исследование поверхности Хиршфельда комплексного соединения комплекс Ni(II) на основе тиосемикарбозона 2-ацетилциклопентонона-1 (H₂L). H₂L и ацетат никеля(II) взаимодействовали в аммиачно-водной среде в молярном соотношении 1:1. Физико-химические свойства полученного соединения изучены методами УФ-, ИК-, 1H- и ¹³C-ЯМР-спектроскопии, а также рентгеноструктурным анализом. Рентгеноструктурный анализ комплекса тиосемикарбозона 2-ацетилциклопентонона-1 с Ni(II) подтвердил, что центральный ион обладает плоско-квадратной геометрией. В ИК-спектре H2L наблюдаются характерные колебательные полосы ν(Ni–O), ν(Ni–N) и ν(Ni–S), что подтверждает координацию лиганда с металлом. Данные 1H и 13C ЯМР также свидетельствуют о формировании комплекса. По результатам рентгенострук-турного анализа установлено, что комплекс кристаллизуется в моноклинной сингонии и принадлежит к пространственной группе C2. В кристаллической структуре ион Ni(II) находится в деформированном плоско-квадратном координационном окружении. Поверхность Хиршфельда и двумерные отпечатки-fingerprint показывают, что при стабилизации кристаллической ячейки основную роль играют межмолекулярные взаимодействия типов H···H, O···H/H···O и S···H/H···S. Полученные результаты полностью под- верждают строение и координационные особенности синтезированного комплекса.

Abstract

This work presents the synthesis, structural characterization, spectral studies, single-crystal X-ray diffraction analysis, and Hirshfeld surface investigation of a Ni(II) complex with thiosemicarbazone of 2-acetylcyclopentanone-1 (H₂L). The ligand H₂L and nickel(II) acetate were reacted in an ammonia–aqueous medium at a 1:1 molar ratio. The physicochemical properties of the obtained compound were investigated by UV–Vis, IR, ¹H NMR, and ¹³C NMR spectroscopy, as well as by single-crystal X-ray diffraction analysis.

The X-ray crystal structure of the Ni(II) complex of thiosemicarbazone of 2-acetylcyclopentanone-1 confirmed that the central metal ion adopts a square-planar geometry. The IR spectrum exhibits characteristic vibrational bands assigned to ν_(Ni–O), ν_(Ni–N) and ν_(Ni–S), confirming the coordination of the ligand to the metal center. The ¹H and ¹³C NMR data also support the formation of the complex.

According to the X-ray diffraction results, the complex crystallizes in the monoclinic crystal system and belongs to the space group C₂. In the crystal structure, the Ni(II) ion is located in a distorted square-planar coordination environment. Hirshfeld surface analysis and two-dimensional fingerprint plots reveal that intermolecular H···H, O···H/H···O, and S···H/H···S interactions play a dominant role in stabilizing the crystal packing. The obtained results fully confirm the structure and coordination features of the synthesized complex.

Ключевые слова: колебательные частоты; интенсивное поглощение; азометин; таутомерия; диапазон; делокализация; анализ поверхности Хиршфельда.

Keywords: vibrational frequencies; intense absorption; azomethine; tautomerism; spectral region; delocalization; Hirshfeld surface analysis.

Введение

Тиосемикарбазоны и их комплексные соединения с металлами вызывают большой интерес в каталитической и биологической химии, поскольку их электронная структура и координационные свойства непосредственно определяют физико-химические характеристики комплексов. В частности, взаимодействие тиосемикарбазонных лигандов, производных 2-ацетилциклопентанона, с ионами Ni(II) даёт как структурно, так и функционально интересные соединения. Хотя предыдущие исследования подтвердили способность таких лигандов образовывать комплексы, количественный анализ их кристаллографической структуры и межмолекулярных взаимодействий по-прежнему изучен недостаточно.

Целью данной работы:тиосемикарбозон 2-ацетилциклопентонона-1 (H₂L) в соотношении 1:1 с ионом Ni(II) является получение комплекса и установление его строения и спектральных свойств. Для этого поставлены следующие основные задачи: (I) синтез комплекса и его характеристика физико-химическими методами; (II) определение рентгеноструктуры комплекса и подтверждение координационной геометрии иона Ni(II);

(III) количественная оценка вкладов межмолекулярных взаимодействий, стабилизирующих кристаллическую решётку, с помощью анализа поверхности Хиршфельда и 2D-диаграмм отпечатков;

(IV) сопоставление полученных результатов с спектральными данными (UV, ИК, ¹H и ¹³C ЯМР) и обсуждение координационных особенностей комплекса.

Материалы и методы

Для систематического изучения состава, пространственного строения и физико-химических свойств синтезированных комплексных соединений были применены комплекcные физико-химические методы анализа. Так, ИК-спектры регистрировались на спектрометре IRTracer-100 (Shimadzu, Япония) в диапазоне 4000–500 см^-¹ (чувствительность сигнал/шум — 60.0:1) и на ATR-Фурье-спектрометре «ATR-Furye-Inventio-S» (Bruker, Германия) в диапазоне 4000–400 см^-¹ с полным внутренним отражением (ATR).

Для спектрофотометрических исследований использовались спектрометры UV-1280 и UV-1900i (Shimadzu, Япония), а также фотометр V-5100(Китай).

ЯМР (¹H и ¹³C): ¹H- и ¹³C-спектры регистрировались на спектрометре Bruker AVANCE III 400 MHz (¹H = 400 MHz; ¹³C = 100 MHz) в растворе CDCl3 с внутренним стандартом TMS. Обработка спектров выполнялась в программе MestReNova.

Рентгеноструктурный анализ (RСA): данные по одиночным кристаллам собирались на дифрактометре Bruker D8 Venture (или эквивалентном инструменте) с использованием Mo Kα-излучения (λ = 0.71073 Å) при T = 295(2) K. Структура была решена программой SHELXT и уточнена методом наименьших квадратов в SHELXL-2019/1; визуализация и подготовка иллюстраций выполнялись в интерфейсе Olex2.

Анализ поверхности Хиршфельда и 2D-диаграммы fingerprint были построены на основе .cif-файла с использованием CrystalExplorer21 (Version 21.5, University of Western Australia; Turner et al.).

Температура плавления комплекса определялась на аппарате WWR MELTING-POINT APPARATUS.

Результаты и их обсуждение Тиосемикарбазоны представляют собой важный класс лигандов, содержащих донорные атомы азота и серы, и вызывают широкий интерес благодаря своему структурному разнообразию и многогранным донорным свойствам. Полезные биологические эффекты тиосемикарбазонов (например, противоопухолевая, антибактериальная, противовирусная и противопаразитарная активность) делают исследование их химических свойств ещё более привлекательным. Координационные свойства тиосемикарбазонов играют важную роль в повышении их биологической активности. После депротонирования лиганды оснований Шиффа переходят из енольной формы в таутомерное состояние, благоприятное для координации. В результате они образуют устойчивые комплексы, связываясь с ионом металла через депротонированные донорные атомы кислорода, азота и серы.

При взаимодействии тиосемикарбозона 2-ацетилциклопентонона-1 с ионом Ni(II) в молярном соотношении 1:1 лиганд ведёт себя как тридентатный, занимая три координационных места, а чeтвoртое координационоe положение занимает молекула аммиака (1-схема). Комплекс NiL·NH3 синтезирован следующим образом: к раствору 1,99 г (0,01 моль) H2L в 20 мл этанолe при нагревании и постоянном перемешиваниe прибывали по каплям воднo-аммиачного раствора 2,49 г (0,01 моль) ацетата никеля(II). В 10 ходе реакции через 3–5 минут наблюдалось, комплексообразовалис с изменением oкраски до тёмно-красного цвета. Через сутки на дне колбы выподали иголчатые кристаллке темно-красного цвета[7].

Полученный комплекс состава [Ni(C8H11N3OS)·NH3] выделяли фильтрованием. Осадок несколько раз промывали этанолом. Продукт сушили в вакуум-эксикаторе над P2O5 до постоянной массы. Выход: 84,2 % (2,3 г). Температура плавления комплекса составляет 271–273 °C.

1-схема

В ИК-спектре комплекса [Ni(C8H11N3OS)·NH3] в области 3494–3172 см^-¹ зарегистрированы валентные колебания N–H молекулы аммиака, что указывает на наличие молекулы NH3 в координационной сфере. Колебания в областях 2978 и 2897 см^-¹ соответствуют валентным колебаниям алифатических ν(C–H). Интенсивные полосы ν(C=N) в диапазоне (как показано на рисунке-1) 1589–1533 см^-¹ относятся к азометиновому фрагменту; сдвиг этих полос в сторону более низких частот по сравнению с спектром лиганда подтверждает координацию атома азота азометина с ионом Ni(II) [16]. Колебания в интервале 1443–1336 см^-¹ в основном соответствуют валентным колебания с ν(C=N), деформационные колебания δ(C=N) наблюдаются в области 852–704 см^-¹.

В диапазоне частот 1262–1008 см^-¹ зарегистрированы колебания, относящиеся к ν(C–N), ν(C–O) и колебаниям конъюгированных фрагментов молекулы лиганда. Деформационные колебания видны в области 852–704 см^-¹. Низкочастотные полосы в области 569–439 см^-¹ дополнительно подтверждают образование координационных связей ν(Ni–N) и ν(Ni–S). Полученные данные ИК- спектральные иследовoний свидетельствуют о том, что лиганд координируется тридентатном к иону Ni(II) через атомы O, N и S [8].

В электронного спектра поглощения комплекса тиосемикарбозона 2-ацетилциклопентонона-1 с Ni(II) наблюдаются интенсивные полосы в интервале 240–275 нм. Основной максимум поглощения проявляется при λmax = 263,5 нм; тачичие этого сигнала объясняется π→π и n→π переходами, котори характерны для азометинового и тиосемикарбазонного фрагментов лиганда. В результате образования комплекса енолные атом кислорода, азота азометина, о также серн тиоамида лиганда образуют координатсионные связей с ионом Ni(II). Это приводит к перераспределению электронной плотности в лиганде и, как следствие, к формированию полос поглощения, наблюдаемых в УФ-спектре. Полосы в диапазоне 240–245 нм в основном соответствуют π→π переходам лиганда, тогда как поглощения в области 260–270 нм связаны с n→π переходами, в которых участвуют неподелённые электронные пары азометина и тиосемикарбазона. Постепенное убывание поглощения при длинах волн >300 нм указывает на отсутствие в этом диапазоне интенсивных электронных переходов. Поскольку d–d переходы, характерные для иона Ni(II), обычно наблюдаются в видимой области, в спектре, записанном в диапазоне 200–400 нм, выделенных линий d–d не обнаружено. Полученные данные УФ-спектроскопии подтверждают координацию лиганда к Ni(II) через донорные атомы O, N и S (см. рис. 2).

В 1H-ПМР-спектре комплекса NiL·NH3 при δ = 3.81 ppm наблюдается синглет, который приписывается протонам координированной молекулы аммиака. Протоны циклопентанонового фрагмента и метильной группы выделяются в области δ = 2.10 ppm; при этом синглет, соответствующий метильной группе, связанной с азометиновым углеродом, проявляется в этой же области [5]. Небольшое смещение сигналов протонов азометина и NH в область низкого поля подтверждает координацию азотного атома азометина и серы тиоида с ионом Ni(II) [13].

В 13C-ЯМР-спектре сильные интенсивные сигналы при δ = 192.95 и 192.98 ppm соответствуют углеродам карбонильной группы, что указывает на сохранность циклопентанонового фрагмента лиганда. Сигнал при δ = 165.10 ppm относится к углероду азометиновой группы (C=N). Мультиплетные сигналы в интервале δ ≈ 139–111.4 ppm соответствуют sp2-гибридизированным углеродам в кольце циклопентанона. Разнообразие химических сдвигов объясняется делокализацией π-электронов и сопряжённой системой молекулы [3,17]. Резонансы при δ = 129.6; 129.2; 127.9; 119.4 и 118.7 ppm соответствуют олефинным (C=C) углеродам (см. рис. 3).

Кроме того, сигнал при δ = 96,4 ppm указывает на наличие углеродного атома, близкого по характеру к енольной форме. Триплет при δ = 77,2 ppm соответствует дополнительному сигналу растворителя (DMSO-d6/CDCl3). Полученные данные 13C- и 1H-ЯМР, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РCA) согласуются между собой и подтверждают тиосемикарбазоновую природу синтезированного координационного комплекса (см. рис. 4).

По результатам рентгеноструктурного анализа установлено, что синтезированный комплекс Ni(II) кристаллизуется в моноклинной сингонии и принадлежит к пространственной группе C2 [2]. Молекулярная формула комплекса выражается как [Ni(C8H11N3OS)·NH3]. Параметры элементарной ячейки: a = 19.0822(13) Å, b = 7.0559(5) Å, c = 9.5113(7) Å, β = 115.302(3)°; объем V = 1157.77(14) ų. Число формульных единиц в элементарной ячейке Z = 4. Длины связей (Å) приведены в табл. 1 и составляют: Ni(1)–S(1) = 2.1411(8), Ni(1)–O(1) = 1.8572(18), Ni(1)–N(8) = 1.879(2), Ni(1)–N(12) = 1.931(3), S(1)–C(10) = 1.733(3), O(1)–C(1) = 1.311(3), C(1)–C(2) = 1.358(4), C(1)–C(5) = 1.502(4), C(2)–C(3) = 1.511(3), C(2)–C(6) = 1.424(3), C(3)–C(4) = 1.548(4), C(4)–C(5) = 1.527, C(6)–C(7) = 1.495, C(6)–N(8) = 1.327(3), N(8)–N(9) = 1.411(3), N(9)–C(10) = 1.299(4), C(10)–N(11) = 1.362(3). (1- Таблица) При сравнении полученных результатов с координацией иона Ni(II) в комплексе с другим тиосемикарбазонным лигандом, где длины связей с центральным атомом составляют Ni(1)–S(1) 2.3899 Å, Ni(1)–N(1) 2.101 Å, Ni(1)–N(2) 2.028 Å и Ni(1)–N(6) 2.021 Å [2] (DOI: 10.1016/j.molstruc.2021.130362), в кристалле комплекса 2-ацетилциклопентанон тиосемикарбазона с Ni(II) наблюдается связь Ni(1)–O(1) длиной 1.8572 Å (отличие заключается в том, что вместо шестого координированного к Ni атома азота связан атом кислорода). В соответствии с этим, хотя значения длин связей с центральным атомом в никелевом комплексе 2-ацетилциклопентанон тиосемикарбазона отличаются некоторой укороченностью, различие длин связей в окружении центрального иона подтверждает деформированную плоско-квадратную геометрию (рис. 5).

Полученные кристаллографические параметры чётко характеризуют монокристалл комплекса и подтверждают координацию лиганда к иону Ni(II) через донорные атомы O, N и S. Структура была уточнена методом наименьших квадратов с использованием программы SHELXL-2019/1.

Таблица 1.

Длины связей (Å) в комплексе NiL·NH3.

Таблица 2.

Углы связей (Å) в комплексе NiL·NH3

Центральный ион Ni(II) в комплексе координируется через атом азота азометиновой группы, атом кислорода карбонильного фрагмента и атом серы тиоамида. Кроме того, молекула аммиака также координирует металл, завершая общее координационное окружение. При координации лиганда формируется пятиядерное металлическое кольцо [18]. В процессе координации перераспределяется электронная плотность в связи C=N азометиновой группы и в связи C=S тиоамидного фрагмента. Это согласуется с данными ИК- и ЯМР-спектров [6]. Конформация лиганда при координации частично сохраняет плоско-квадратный характер и сопряжённую π-электронную систему. Для более глубокого понимания упаковки в кристалле и количественной оценки вкладов различных межмолекулярных взаимодействий в стабильность структуры были использованы геометрические параметры, полученные методом РТТ, для построения и анализа поверхностей Хиршфельда. Анализ поверхности Хиршфельда позволяет выявить природу внутримолекулярных и межмолекулярных водородных взаимодействий в кристаллической структуре комплекса. По результатам «отпечатков-fingerprint» наибольший вклад в ячейку вносит контакт H···H (35,7 %), что указывает на значимую роль взаимодействий Ван-дер-Ваальса в стабилизации кристаллической структуры (рис.6). Контакты O···H/H···O составляют 18,2 % и играют заметную роль, подтверждая важность водородных связей в кристаллической решётке. Доли O···O/O···O и H···O/O···H составляют 12,2 % и 7,7 % соответственно [15]. Кроме того, контакты S···H/H···S демонстрируют вклад в размере 5,8 % и 4,4 %, что указывает на активное участие тиосемикарбазонного фрагмента во внутримолекулярных взаимодействиях. Контакты H···N/N···H равны 5,1 % и 1,5 %. Контакты C···H/H···C дают вклад 4,2 % и 3,2 % соответственно, оказывая дополнительное стабилизирующее влияние на элементарную ячейку. Доля контактов C···C/C···C составляет 1,4 %, что свидетельствует о слабой, но имеющейся роли π···π взаимодействий. В целом анализ поверхности Хиршфельда подтверждает результаты РТТ: кристаллическая структура комплекса стабилизируется водородными связями и слабыми дисперсионными силами (Ван-дер-Ваальса)

Заключение

Синтезирован комплекс тиосемикарбозона 2-ацетилциклопентонона-1 с Ni(II). Спектроскопические исследования показали координацию лиганда к иону Ni(II) через атом серы. Ион Ni(II) обладает преимущественно деформированной плоско-квадратной геометрией. Анализ по методу Хиршфельда показал, что кристаллическая решётка в основном стабилизируется водородными связями и Ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями. Полученные результаты представляют собой научную основу для дальнейших исследований и изучения свойств комплексов. Панова Е.В., Турсунов М.А., Отамуродова Ш.Т., Сафин Д.А. синтезировали пиразолино-тиоамидный гибрид, охарактеризовали его кристаллическую структуру, электронные свойства, а также продемонстрировали потенциал его связывания с гемоглобином S, что указывает на перспективность использования лигандов данного типа для биологического таргетинга. В связи с этим, благодаря аналогичным координационным и электронным характеристикам, комплекс Ni(II) также заслуживает дальнейшего тестирования в рамках биологических испытаний, а сопоставление наших экспериментальных данных подтверждает научную обоснованность проведения последующих биологических и электрокаталитических исследований этих комплексов. Полученные результаты служат научной основой для дальнейших изысканий и детального изучения свойств комплексных соединений.

Список литературы

References