ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ВЫДЕЛЕНИЯ ФЕНАНТРЕНА ИЗ ПИРОЛИЗНОГО ТАР-ПРОДУКТА И ЕГО СУЛЬФИРОВАНИЯ

УДК 665.61+547.63

Аннотация

В настоящей работе исследованы процессы комплексной переработки пиролизного тар-продукта, образующегося в качестве побочного продукта при глубокой переработке природного газа, с целью выделения из него фенантрена и получения на его основе фенантренсульфокислоты. Целью исследования являлась разработка эффективной технологии выделения высокочистого фенантрена из пиролизного тар-продукта, изучение его физико-химических характеристик современными аналитическими методами, а также разработка метода синтеза фенантренсульфокислоты путем сульфирования выделенного фенантрена. В ходе исследования тар-продукт подвергали вакуумной перегонке с последующим разделением на фракции, химический состав которых определяли методом газовой хроматографии–масс-спектрометрии (ГХ-МС). Установлено, что основным компонентом исследуемой фракции является фенантрен, содержание которого достигает 38,64 %. Для выделения фенантрена использовали последовательную экстракцию и перекристаллизацию с применением органических растворителей, что позволило получить продукт высокой степени чистоты. Структура выделенного фенантрена подтверждена методами ¹H ЯМР- и ГХ-МС-спектроскопии. На следующем этапе проведено сульфирование фенантрена концентрированной серной кислотой с последующим разделением образовавшихся изомеров методом адсорбционной колоночной хроматографии. Строение синтезированной фенантренсульфокислоты подтверждено методом ИК-спектроскопии, а выход целевого продукта составил 82,6 %. Полученные результаты свидетельствуют о высокой перспективности использования пиролизного тар-продукта в качестве ценного отечественного сырья для получения фенантрена и его функциональных производных, востребованных в органическом синтезе и химической промышленности.

Abstract

This paper examines the integrated processing of pyrolysis tar product, a by-product generated during the advanced processing of natural gas, to isolate phenanthrene and produce phenanthrene sulfonic acid. The aim of the study was to develop an efficient technology for isolating high-purity phenanthrene from pyrolysis tar product, study its physicochemical properties using modern analytical methods, and develop a method for synthesizing phenanthrene sulfonic acid by sulfonating the isolated phenanthrene. During the study, the tar product was subjected to vacuum distillation followed by separation into fractions, the chemical composition of which was determined by gas chromatography–mass spectrometry (GC–MS). It was established that phenanthrene, the main component of the fraction under study, was the content of up to 38.64%. Phenanthrene was isolated using sequential extraction and recrystallization using organic solvents, which resulted in a high-purity product. The structure of the isolated phenanthrene was confirmed by ¹H NMR and GC-MS spectroscopy. The next step involved sulfonation of phenanthrene with concentrated sulfuric acid, followed by separation of the resulting isomers by adsorption column chromatography. The structure of the synthesized phenanthrene sulfonic acid was confirmed by IR spectroscopy, and the yield of the target product was 82.6%. These results demonstrate the high potential of using pyrolysis tar product as a valuable domestic raw material for producing phenanthrene and its functional derivatives, which are in demand in organic synthesis and the chemical industry.

Ключевые слова: процесс пиролиза, тар-продукт, ароматические углеводороды, антрацен, фенантрен, фенантренсульфокислота, вакуумная перегонка, бензол, этанол, очистка.

Keywords: pyrolysis process, tar product, aromatic hydrocarbons, anthracene, phenanthrene, phenanthrene sulfonic acid, vacuum distillation, benzene, ethanol, purification.

Введение

Реформы, проводимые в топливно-энергетическом секторе Республики Узбекистан, направленные на глубокую модернизацию производственных мощностей, а также техническое и технологическое переоснащение предприятий, ориентированы на увеличение объемов производства экспортно-ориентированной готовой продукции на основе глубокой переработки углеводородного сырья и повышение ее конкурентоспособности.

Одним из таких предприятий является СП ООО «Uz-Kor Gas Chemical», расположенное в Кунградском районе Республики Каракалпакстан. Проектная годовая производственная мощность комплекса составляет 387 тыс. тонн полиэтилена и 83 тыс. тонн полипропилена. Кроме того, в процессе производства ежегодно образуется более 102 тыс. тонн пиролизного дистиллята, около 8 тыс. тонн пиролизного масла и около 10 тыс. тонн тяжелой пиролизной смолы («тар-продукта») [1].

Сырье, используемое для промышленного процесса пиролиза, как правило, характеризуется большим разнообразием. Согласно данным научно-технической литературы, в качестве основного сырья для пиролиза используются этан, пропан, бутаны, содержащиеся в попутных и перерабатываемых газах, а также природный и попутный газы или газовые фракции, образующиеся при переработке нефти [2].

Традиционным промышленным источником фенантрена в мировой практике является каменноугольная смола, в которой его содержание составляет лишь 4–6 %, а выделение осуществляется многостадийной переработкой антраценовой фракции [3–5]. В Республике Узбекистан коксохимическое производство ограничено, поэтому поиск альтернативных местных источников полициклических ароматических углеводородов представляет самостоятельную научно-практическую задачу.

Состав тар-продукта не является постоянным и зависит от условий проведения процесса пиролиза. Тар-продукт хорошо растворяется в неполярных органических растворителях. Исследования его химического состава показали, что он содержит ряд полициклических ароматических углеводородов, в том числе антрацен, нафталин, фенантрен, флуорен и другие ценные химические соединения, представляющие значительный промышленный интерес [6–9].

Тар-продукт представляет собой твердую стеклообразную массу темно-коричневого цвета, обладающую незначительной хрупкостью. При атмосферном давлении он плавится при температуре 60–70 °С и начинает кипеть при 270–280°С. Тар-продукт хорошо растворяется в бензоле, толуоле, хлороформе, тетрахлориде углерода, а также в диметилсульфоксиде (ДМСО) и диметилформамиде (ДМФА).

Основными компонентами тар-продукта являются би-, три- и полициклические ароматические углеводороды (60–85 %), смолы и асфальтены (10–15 %). В настоящее время, благодаря высокому содержанию ароматических углеводородов, тар-продукт преимущественно используется в качестве сырья для производства сажи и технического углерода [10]. Вместе с тем содержащиеся в нем антрацен и фенантрен служат основой для получения широкого спектра практически значимых продуктов, включая биологически активные соединения [11; 12], а сульфопроизводные ароматических углеводородов находят применение в качестве кислотных катализаторов, промежуточных продуктов синтеза красителей и поверхностно-активных веществ [13; 14].

Целью настоящей работы является разработка эффективной технологии выделения высокочистого фенантрена из пиролизного тар-продукта СП ООО «Uz-Kor Gas Chemical» и синтез на его основе фенантренсульфокислоты. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: определение качественного и количественного состава фракций тар-продукта методом ГХ-МС; разработка схемы разделения антрацена и фенантрена методом селективной кристаллизации; идентификация выделенного фенантрена методами ¹H ЯМР- и масс-спектрометрии; синтез фенантренсульфокислоты, разделение ее изомеров и подтверждение строения целевого продукта методом ИК-спектроскопии.

Методология исследования

Объект исследования — тяжелая пиролизная смола (тар-продукт), отобранная на СП ООО «Uz-Kor Gas Chemical». Все использованные растворители (бензол, толуол, этанол) имели квалификацию «х.ч.»; сульфирование проводили концентрированной серной кислотой (98 %, d = 1,84 г/мл).

Фракционирование тар-продукта осуществляли на специально разработанной лабораторной установке атмосферно-вакуумной перегонки. Установка состоит из круглодонной перегонной колбы объемом 1000 мл, снабженной елочным дефлегматором высотой 300 мм, насадки Вюрца с термометром для контроля температуры паров (диапазон измерения 0–400 °С), нисходящего воздушного холодильника, аллонжа-«паука» и сменных приемных колб для раздельного отбора фракций. Обогрев колбы осуществляли колбонагревателем с плавной регулировкой мощности; температуру жидкости в кубе контролировали вторым термометром. При отборе высококипящих фракций установку через предохранительную ловушку подключали к вакуумному насосу с вакуумметром (остаточное давление 10–15 мм рт. ст.), что позволяло снижать температуру кипения и исключать термическое разложение компонентов. На данной установке из тар-продукта была выделена широкая фракция с температурой кипения 180–360 °С, а также узкая фракция 340–360 °С для последующего разделения.

Методика фракционной перегонки заключалась в следующем: 700 мл фракции 340–360 °С помещали в перегонную колбу объемом 1000 мл, добавляли 3–4 г «кипелок» и устанавливали колбу в перегонную установку. Температуру повышали со скоростью 10–15 °С/мин; перегонка начиналась при 180 °С. В результате отбирали две целевые фракции с интервалами кипения 335–345 °С и 345–360 °С.

Разделение смеси антрацена и фенантрена, содержащейся во фракции 335–345 °С, проводили методом селективной кристаллизации. Фракцию обрабатывали бензолом, охлажденным до 7–10 °С, при массовом соотношении смеси и растворителя 1:(3–5); выпавшие кристаллы антрацена отделяли фильтрованием. Для дополнительной очистки кристаллы растворяли в холодном бензоле, после чего к насыщенному раствору добавляли воду в количестве 20–30 % от массы растворителя, вызывая повторную кристаллизацию антрацена. Для выделения фенантрена объединяли маточные растворы, оставшиеся после отделения кристаллов антрацена, и обрабатывали их смесью воды и толуола в объемном соотношении 1:1; закристаллизовавшийся фенантрен отделяли от растворителя перегонкой.

Сульфирование фенантрена проводили в трехгорлой круглодонной колбе, оснащенной вертикально установленным холодильником Либиха, магнитной мешалкой и термометром, погруженным в реакционную массу. В колбу помещали 88 г (0,5 моль) фенантрена, при постоянном перемешивании нагревали до 50 °С, после чего через капельную воронку постепенно добавляли 75 г (0,75 моль) концентрированной серной кислоты. После завершения добавления кислоты температуру реакционной смеси повышали до 90 °С и поддерживали в течение 6 ч. По окончании реакции сульфомассу охлаждали, добавляли 500 мл дистиллированной воды и переносили раствор в стакан объемом 1000 мл.

Разделение образовавшихся изомеров фенантренсульфокислоты осуществляли методом адсорбционной колоночной хроматографии. Использовали стеклянную колонку длиной 2 м и внутренним диаметром 4 см; на дно колонки помещали слой хлопковой ваты, около 3/4 объема заполняли суспендированным в воде силикагелем одинаковой зернистости, уплотняя адсорбент легкими ударами резинового молотка. На слой адсорбента медленно наносили раствор сульфомассы и элюировали водой со скоростью 30–40 капель в минуту, регулируемой краном колонки. Фракции элюата собирали раздельно, высушивали и взвешивали.

Качественный и количественный состав фракций определяли методом газовой хроматографии–масс-спектрометрии (ГХ-МС) на приборе с квадрупольным масс-анализатором и капиллярной колонкой с неполярной неподвижной фазой; идентификацию компонентов проводили сопоставлением полученных масс-спектров с библиотекой NIST [16], а также по справочным данным о температурах плавления индивидуальных соединений [15]. ¹H ЯМР-спектры регистрировали в растворе дейтерохлороформа; химические сдвиги приведены в м.д. относительно тетраметилсилана. ИК-спектры записывали в диапазоне 4000–400 см⁻¹. Относительная погрешность определения содержания компонентов методом ГХ-МС не превышала ±2,5 %; точность определения волновых чисел в ИК-спектрах составляла ±0,5 см⁻¹; температуры плавления определяли капиллярным методом с точностью ±1 °С. Каждый эксперимент проводили не менее чем в трех повторностях, в таблицах и тексте приведены средние значения.

Результаты и их обсуждение

Выделенная из тар-продукта широкая фракция с температурой кипения 180–360 °С представляет собой темно-коричневую жидкость без резкого запаха с плотностью ρ = 1,13 г/мл, сохраняющую жидкое агрегатное состояние при комнатной температуре. Результаты хромато-масс-спектрометрического анализа данной фракции представлены на рис. 1 и в таблице 1.

Рисунок 1. Хроматограмма образца исходной фракции

Таблица 1. Результаты хромато-масс-спектрометрического анализа тар-продукта

Как показывают результаты анализа, основным компонентом исследуемой фракции является фенантрен, содержание которого составляет 38,64 %. Второе место по содержанию занимает антрацен (18,60 %). Кроме того, в составе обнаружены флуорен, метилфенантрены, метилантрацены и их гомологи. Для сравнения отметим, что в каменноугольной смоле — традиционном сырье для промышленного получения фенантрена — его содержание не превышает 4–6 %, а в антраценовой фракции смолы составляет порядка 15–25 % [3–5]. Таким образом, узкие фракции пиролизного тар-продукта являются существенно более концентрированным источником фенантрена, что упрощает схему его выделения и повышает экономическую привлекательность переработки данного побочного продукта.

При фракционной перегонке фракции 340–360 °С установлено, что фракция 335–345 °С содержит 55–60 % фенантрена, 38–43 % антрацена и 1–2 % флуорена, тогда как во фракции 345–360 °С преобладают антрацен, фенантрен и их алкилзамещенные гомологи.

Селективная кристаллизация фракции 335–345 °С из охлажденного до 7–10 °С бензола позволила осадить около 80 % содержащегося в ней антрацена. После повторной кристаллизации, вызванной добавлением воды к насыщенному бензольному раствору, получен антрацен чистотой около 95 %; образовавшиеся кристаллы составили 30–32 % массы исходной основной фракции. Суммарный выход кристаллического антрацена чистотой 93–95 % составил 38–42 % от массы основной фракции. Обработка объединенных маточных растворов смесью воды и толуола (1:1 по объему) привела к кристаллизации фенантрена чистотой 96,5 %.

Для полученного образца фенантрена были зарегистрированы ¹H ЯМР- и хромато-масс-спектры (рис. 2 и 3).

Рисунок 2. Спектр ¹H ЯМР фенантрена

Молекула фенантрена (C₁₄H₁₀) содержит десять протонов, находящихся в различном химическом окружении, вследствие чего в его ¹H ЯМР-спектре наблюдаются три характерные группы сигналов (рис. 2). Синглет при δ 8,423 м.д. соответствует протонам в 9- и 10-положениях: эти протоны расположены в центральной части конденсированной ароматической системы и находятся под сильным влиянием π-электронного облака, что обусловливает более высокое значение химического сдвига, а отсутствие спин-спинового взаимодействия с соседними протонами приводит к синглетному характеру сигнала. Мультиплет в области δ 8,009–7,993 м.д. относится к протонам в 1-, 4-, 5- и 8-положениях, расположенным на периферии ароматической системы и испытывающим спин-спиновое взаимодействие с соседними протонами. Мультиплет в области δ 7,466–7,450 м.д. соответствует протонам в 2-, 3-, 6- и 7-положениях, находящимся в менее дезэкранированном химическом окружении.

В хромато-масс-спектре (рис. 3) наблюдается интенсивный пик молекулярного иона с m/z = 178, соответствующий молекулярной формуле C₁₄H₁₀ и молекулярной массе 178 г/моль. Высокая интенсивность молекулярного иона свидетельствует о высокой стабильности конденсированной ароматической системы фенантрена. Фрагментные ионы образуются в соответствии со следующей схемой фрагментации: m/z = 152 — отщепление молекулы ацетилена (C₂H₂); m/z = 151 — потеря атома водорода; m/z = 89 и 77 — продукты разрушения ароматической системы, при этом пик m/z = 77 соответствует фенильному катиону (C₆H₅⁺); пики m/z = 63, 50, 39 и 27 относятся к продуктам более глубокой фрагментации. Полученный масс-спектр полностью согласуется с литературными данными для фенантрена [15; 16].

Рисунок 3. Хромато-масс-спектр фенантрена, выделенного из тар-продукта

Условия сульфирования фенантрена были выбраны на основании предварительных опытов и литературных данных о механизме сульфирования полициклических ароматических углеводородов [13; 14]. При температурах ниже 80 °С реакция протекает медленно и конверсия фенантрена за принятое время реакции остается неполной, тогда как повышение температуры выше 100 °С сопровождается образованием дисульфокислот и сульфонов, снижающих выход и осложняющих очистку целевого продукта; кроме того, температура реакции определяет соотношение образующихся моносульфоизомеров. Мольное соотношение фенантрен : серная кислота, равное 1:1,5, обеспечивает практически полную конверсию углеводорода при минимальном вкладе побочных реакций, а продолжительность реакции 6 ч при 90 °С является достаточной для завершения процесса. Указанные условия обеспечили максимальный выход целевого продукта в исследованном интервале параметров.

В ходе колоночного хроматографического разделения компоненты сульфомассы постепенно разделялись, образуя отдельные хроматографические зоны: вначале из колонки вымывалась непрореагировавшая серная кислота (ее количество определяли в отдельно собранной фракции), затем последовательно элюировались изомеры фенантренсульфокислоты. В результате было получено 105,3 г фенантренсульфокислоты; выход целевого продукта составил 82,6 %.

Полученная фенантренсульфокислота представляет собой бесцветное кристаллическое вещество без запаха с эмпирической формулой C₁₄H₉SO₃H, молярной массой 258 г/моль, температурой плавления 222 °С и плотностью d₂₀ = 1,22 г/см³.

Для синтезированной фенантренсульфокислоты был зарегистрирован и проанализирован ИК-спектр (рис. 4); основные полосы поглощения и их отнесение представлены в таблице 2.

Рисунок 4. ИК-спектр фенантренсульфокислоты

Таблица 2. Основные полосы поглощения в ИК-спектре фенантренсульфокислоты

По сравнению с ИК-спектром исходного фенантрена основным отличием является появление характерных полос поглощения сульфогруппы: полоса при 1190,57 см⁻¹ соответствует асимметричным валентным колебаниям связи S=O, а полоса при 1106,18 см⁻¹ характерна для группы –SO₃H, что убедительно подтверждает успешное протекание реакции сульфирования. Сохранение полос поглощения ароматического ядра при 3061,54, 1596,59 и 742,60 см⁻¹ свидетельствует о том, что в ходе реакции ароматическая система не подверглась разрушению, а сульфогруппа была введена в молекулу фенантрена без нарушения структуры ароматического каркаса.

Заключение

Особенности химической природы тар-продукта, являющегося побочным продуктом предприятий по глубокой переработке природного газа, позволяют использовать его в качестве ценного местного сырья для получения различных целевых химических продуктов. По результатам проведенного исследования можно сформулировать следующие выводы.

1. Методом ГХ-МС установлено, что основным компонентом фракции тар-продукта с температурой кипения 180–360 °С является фенантрен (38,64 %); второе место по содержанию занимает антрацен (18,60 %). По концентрации фенантрена данная фракция существенно превосходит каменноугольную смолу — традиционное промышленное сырье для его получения.

2. Разработана схема разделения антрацена и фенантрена, включающая фракционную перегонку и селективную кристаллизацию, позволившая получить антрацен чистотой 93–95 % (выход 38–42 %) и фенантрен чистотой 96,5 %; структура выделенного фенантрена подтверждена методами ¹H ЯМР- и масс-спектрометрии.

3. Сульфированием выделенного фенантрена концентрированной серной кислотой при обоснованных условиях (90 °С, 6 ч, мольное соотношение 1:1,5) синтезирована фенантренсульфокислота с выходом 82,6 %; введение сульфогруппы без разрушения ароматического каркаса подтверждено методом ИК-спектроскопии.

4. Комплексная переработка тар-продукта создает дополнительные возможности для повышения эффективности производства СП ООО «Uz-Kor Gas Chemical» за счет расширения ассортимента выпускаемой продукции. Технико-экономическая оценка предлагаемой схемы, вопросы масштабирования процесса и рецикла растворителей, исследование кинетики сульфирования и испытания фенантренсульфокислоты в качестве целевого продукта являются предметом дальнейших исследований авторов.

Список литературы:

1. Official website of JV LLC "Uz-Kor Gas Chemical" / [Electronic resource]. - Access mode: http://www.uz-kor.com/index.php/ru/deyatelnost (date of access: 10.06.2026).
2. G‘aybullayev S.A. Uglevodorodlar pirolizi jarayonining kinetikasi // Journal of Multidisciplinary Bulletin. — 2024. — Vol. 7, № 1. — P. 137–142.
3. Gogoleva T.Ya., Shustikov V.I. Chemistry and technology of coal tar processing. - M.: Metallurgy, 1992. - 256 p.
4. Collin G., Höke H., Greim H. Tar and Pitch // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Weinheim: Wiley-VCH, 2012. — P. 1–24.
5. Granda M., Blanco C., Alvarez P., Patrick J.W., Menéndez R. Chemicals from coal coking // Chemical Reviews. — 2014. — Vol. 114, № 3. — P. 1608–1636.
6. Нуралиев Ш.Б., Нурманов С.Э. Выделение антрацена и 2-метилантрацена из вторичного сырья «тар-продукт» ООО «УЗ-КОР ГАЗХИМИК» // Universum: технические науки. — 2024. — № 5 (6 (123)). — С. 16–21.
7. Saidobbozov S., Nurmanov S., Qodirov O., Parmanov A., Nuraliyev S., Berdimurodov E. va b. Mahalliy piroliz moyidan indenni ajratib olish va undan kationit sintezi uchun foydalanish // Kimyoviy maqolalar. — 2024. — Vol. 78, № 15. — B. 8333–8350.
8. Нуралиев Ш.Б., Нурманов С.Э., Бердияров У.М., Нуралиев С.Р. Выделение и идентификация антрацена из состава смолистых продуктов, образующихся в процессе пиролиза природного газа // Universum: технические науки. — 2026. — № 5 (2 (143)). — С. 45–51.
9. Nuraliyev Sh., Joraboyev F. Sanoat chiqindisi tar-mahsulot tarkibini o‘rganish va uning tarkibidan antratsenni ajratish // O‘zbekiston milliy universiteti xabarlari. — Toshkent, 2023. — № 3/2/1. — B. 464–466.
10. Nuraliyev Sh.B., Nurmanov S.E. Piroliz chiqindisi tar-mahsulotidan polisiklik aromatik uglevodorodlarni ajratib olish // NamDU Ilmiy axborotnomasi. — Namangan, 2024. — № 6. — B. 90–93.
11. Nuraliev S., Nurmanov S., Abdilalimov O. Synthesis and application of biologically active substances based on anthracene against the warehouse weevil in grain storage facilities // AIP Conference Proceedings. — 2025. — Vol. 3304, № 1. — P. 040039.
12. Soliev M., Abdilalimov O., Nuraliev S.B. Reactions of Thymol, Menthol, and 3-Hydroxymethyl-Chamazulene in a Superbase Medium // Spanish Journal of Innovation and Integrity. — 2022. — Vol. 5. — P. 625–628.
13. Cerfontain H. Mechanistic Aspects in Aromatic Sulfonation and Desulfonation. — New York: Interscience Publishers, 1968. — 314 p.
14. Smith M.B., March J. March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. — 8th ed. — Hoboken: John Wiley & Sons, 2020. — 2080 p.
15. CRC Handbook of Chemistry and Physics / ed. by J.R. Rumble. — 104th ed. — Boca Raton: CRC Press, 2023. — 1546 p.
16. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69 / eds. P.J. Linstrom, W.G. Mallard. — Gaithersburg: National Institute of Standards and Technology / [Электронный ресурс]. — Режим доступа: https://webbook.nist.gov.