ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕЖКАЛИБРОВОЧНЫХ ИНТЕРВАЛОВ ДЛЯ PH-МЕТРОВ И ОБРАБОТКА СТАТИСТИЧЕСКИХ ДАННЫХ В СООТВЕТСТВИИ С МЕЖДУНАРОДНЫМИ РЕКОМЕНДАЦИЯМИ

УДК 543.257.1:006.91

Аннотация

Данная статья посвящена определению калибровочного интервала и обработке результатов статистического анализа средств измерения pH, применяемых в физико-химических измерительных лабораториях и различных отраслях промышленности. На основании данных, полученных в результате исследования средств измерений pH и их анализа, разработаны рекомендации по определению интервала калибровки с учётом международных руководств и рекомендаций. Также приведены результаты исследований методов статистического анализа по определению чувствительности и стабильности электродной системы средств измерений pH. Исследовались средства измерений, которые в настоящее время относительно широко используются в отраслях промышленности, и позволяют принимать решения по определению чувствительности и стабильности средств измерений и их электродных систем путем обработки результатов нескольких измерений. В рамках исследования систематически отслеживались показатели наклона Нернста электрода pH и проводился статистический анализ динамики их изменения во времени. С помощью метода определены пределы устойчивости значений уклона. На основе данных статистического анализа можно принять решение о надёжности и стабильности средства измерений, а также о увеличении, сокращении или оставлении интервала калибровки в заданном интервале.

Abstract

This article is dedicated to determining the calibration interval and processing the statistical analysis results of pH measuring instruments used in physicochemical measurement laboratories and various industrial sectors. Based on data from the study and analysis of pH measuring instruments, recommendations have been developed for determining calibration intervals in accordance with international guidelines and recommendations. The results of studies on statistical analysis methods for determining the sensitivity and stability of the electrode system in pH meters are also presented. The study focused on measuring instruments that are currently in relatively wide use across various industries. These instruments enable decisions to be made regarding the sensitivity and stability of the instruments themselves and their electrode systems by processing the results of multiple measurements. As part of the study, the Nernst slope of the pH electrode was systematically monitored, and a statistical analysis of its change over time was conducted. This method was used to determine the stability limits for the slope values. Statistical analysis data can inform decisions about the reliability and stability of a measuring instrument, as well as whether to extend, shorten, or maintain the existing calibration interval.

Ключевые слова: Средства измерения pH, ILAC-G24:2022/OIML D10:2022, интервал калибровки, метод контрольной таблицы (календарное время), коэффициент наклона.

Keywords: pH measurement instruments, ILAC-G24:2022/OIML D10:2022, calibration interval, сontrol schedule (calendar time) method, slope coefficient.

Введение

Как известно, измерение pH растворов требуется при проведении физико-химических анализов и в производственных процессах для определения их кислотности или щёлочности в различных отраслях промышленности, а также при проведении научных исследований.  При этом средства измерения pH широко используются в ведущих отраслях химической промышленности, пищевой промышленности, современной медицинской диагностике и фармацевтике [1-2], легкой промышленности, нефтяной промышленности, сельском хозяйстве для определения плодородия почв, мониторинга состояния водных объектов окружающей среды и во многих других областях. В настоящее время одним из важных вопросов является достоверность и качество измерений, а также надежность средств измерений, степень их реагирования на различные воздействия и случайные изменения, частота отказов и вероятность безотказной работы, сохранение метрологических характеристик средств измерений в течение определенного периода времени.

В процессе эксплуатации pH-метроов износ стеклянной мембраны по истечению времени, загрязнение электрода сравнения, влияние температуры, влажности и внешних факторов, а также неправильное использование средства измерения и несоблюдение требований по хранению прибора и электродной системы могут стать причиной изменения метрологических характеристик и привести к получению неверных результатов. Это означает, что средства измерений должны проходить постоянное техническое обслуживание в соответствии с эксплуатационной документацией, внутренню калибровку перед каждым измерением и метрологическую оценку в установленные промежутки времени т.е. периодическую калибровку.

При определении интервала калибровки необходимо учитывать тип и принцип работы средства измерения, частоту измерений, область применения и требуемую точность, условия эксплуатации и тип измеряемого раствора, историю эксплуатации и износ электрода, опыт специалиста, метрологические и нормативные требования, инструкции по эксплуатации средства измерения и другие факторы.

Целью данной статьи является разработка рекомендаций по установлению межкалибровочного интервала на основе анализа нескольких средств измерения pH, данных предыдущих калибровок и результатов проведенных экспериментальных исследований.

Материалы и методы

На международном уровне большое внимание уделяется установлению интервала калибровки с целью определению метрологической устойчивости средств измерений в различных условиях эксплуатации.  В связи с этим был принят ряд международных нормативных документов, определяющих научно-теоретическую и практическую значимость измерений pH, в том числе рекомендации «Международного союза теоретической и прикладной химии» (IUPAC) [3], «Международной организации законодательной метрологии» OIML R 54:1981 (E) «pH шкала для водных растворов» [4]. Кроме того, разработан ряд методов определения интервалов калибровки средств измерений, в частности, определение интервала калибровки на основе механического износа и смещения чувствительных элементов, увеличения частоты промежуточных проверок и проведение непрерывного мониторинга метрологических свойств, устранения источников инструментальных ошибок [6].

При исследовании были проанализированы известные методы определения интервалов калибровки средств измерения. Рассмотрим следующие способы определения калибровочного интервала средств измерений в соответствии с ILAC-G24:2022/OIML D 10:2022  [7]( рисунок 1).

Рисунок 1. Способы установления интервала калибровки средств измерений на основании руководств ILAC-G24:2022/OIML D 10:2022

На основании способов установления интервалов калибровки, разработаны рекомендательные документы по установлению интервалов калибровки средств измерений, однако использующая их лаборатория, учитывая свои специфические потребности и потенциальные риски, может самостоятельно принять решение о внедрении в практику одного из методов, приведенных в рекомендациях, или не применять их [7]. В этом случае лаборатория должна постоянно контролировать эффективность внедренного метода и нести ответственность за возможные изменения и последствия. Для этого лаборатория должна выбрать определенный способ, надлежащим образом зафиксировать и документировать его, а также собрать и сохранить предыдущие данные для дальнейшего использования при принятии решений. Также точность средств измерений, используемых при выполнении калибровочных операций, должна иметь соответствующую систему промежуточной проверки для обеспечения состояния калибровки в соответствии с установленными требованиями [5].

Разумеется, в процессе эксплуатации средств измерений, по истечении определенного времени или после ряда измерений, могут возникнуть отклонения от его истинного значения что может повлиять на последующие полученные результаты. Наиболее правильным решением в данном случае является проведение промежуточной калибровки и оценка полученных результатов.

В качестве необходимых лабораторных условий и вспомогательных средств для проведения исследовательской работы по определению интервала колибровки были использованы следующие: лабораторный термометр с обеспеченной метрологической прослеживаемостью, диапазон измерений от 0 °C до 50 °C (при необходимости 100 °C); термостатическая ванна для обеспечения температуры в диапазоне от 0 °C до 100 °C; измеритель температуры лабораторного помещения - от 20 до 50 °C с точностью ± 0,1 °C; измеритель относительной влажности воздуха от 0 до 100% РН с точностью не ниже ± 2% и измеритель атмосферного давления с точностью ± 0,5 кПа, стандартный образец с воспроизведением единиц pH и обеспечивающий метрологическую прослеживаемость (буферные растворы pH 4.01, 7.00, и 9.21). Также применялась методическая программа по выполнению процедур калибровки и расчеты по обработке и оценке неопределенности результатов калибровки.

Результаты и обсуждение

Прежде всего, разделим средства измерений на группы по типу, принципу работы, области применения (рисунок 2).

Рисунок 2. Области применения и типы средств измерения pH

Анализ, проведенный в рамках исследовательской работы, показывает, что приведенные методы не могут включать в себя предоставление точного результата по всем параметрам средства измерений. Поэтому нам необходимо определить наиболее оптимальный метод и подход, а также определить, какие отклонения могут возникнуть в реальной ситуации.

Как видно из приведенных выше данных, установление нами калибровочного интервала для используемых в лаборатории средств измерения pH является правильным и целесообразным. Исследование проводилось на основе результатов калибровки несколько рН-измерительных приборов на основе изменения значений рН и ЭДС (E), возникающих при измерении значений воспроизводимых стандартными образцами.

В рамках данной исследовательской работы предлагаемый метод можно обосновать на основе ранее полученных результатов измерений (истории измерений). Мы оцениваем неопределенность измерений при калибровке рН-метров на основе результатов экспериментальных исследований, проводившихся в течение нескольких месяцев. Для определения надежности средств измерений и установления межкалибровочного интервала исследования проводились на несколько рН-метров различных производителей, используемых в разных отраслях промышленности (таблица 1-2).

Таблица 1. Результаты исследований средства измерений №1

Таблица 2. Результаты исследований средства измерений №2

В этом случае мы можем построить следующий график для средства измерений (рисунок 3).

При установлении калибровочного интервала необходимо сократить калибровочный интервал, если он находится в области, где отклонения от предыдущих результатов могут повлиять на результат измерения. Потому что в результате случайных изменений результатов в опасной зоне может возникнуть риск превышения требуемого пользователем средства измерений предела точности. Если отклонения второго и последующих результатов находятся в пределах требуемой точности, можно прийти к выводу об увеличении интервала калибровки.

Одним из общих аспектов установления калибровочного интервала средств измерений является определение показателей метрологической исправности средств измерений. При этом необходимо учитывать календарный срок эксплуатации средств измерений, поскольку в процессе их использования могут возникать погрешности вследствие износа деталей и узлов [11].

В рамках данной исследовательской работы был проведен экспериментальный и статистический анализ чувствительности, стабильности и изменения по времени электродной системы средств измерения pH. При этом результаты обрабатывались на основе значений рН и ЭДС, образующихся на основе различных значений буферных растворов (например: 4.01, 7.00 и 9.21 pH), а также их изменения в зависимости от температуры [9-10]. При этом уравнение Нернста представлено в выражении (1).

  ,                                                                                    (1)

где:  значение измеряемой ЭДС, мВ;  газовая постоянная, 8,314462618 Ж·К^-1·моль^-1;  абсолютная температура, 298,15 K;  постоянная Фарадея, 96485,33212 C·мол^-1.

При измерении pH в лаборатории температура буферного раствора может привести к изменению значения pH, поэтому рекомендуется обеспечить температуру 25 °C, чтобы минимизировать влияние температуры и снизить ее влияние на точность измерений [12].

При температуре 25 °C изменение потенциала электрода на единицу pH (наклон Нернста) составляет приблизительно 59,16 мВ/pH. При обеспечении условий исследования в соответствии с лабораторными требованиями нескольких измерений определяем значения рН, ЭДС устройства и определяем коэффициент наклона S' по следующему выражению (2):

На основании этого, по результатам 25 измерений (проведенных в разные дни и в разное время), был построен график зависимости мВ/pH от времени (рисунок 4).

Рисунок 4. График изменения значения мВ/pH по результатам 25 измерений средств измерения pH

Из графика, представленного на рисунке 4, видно, что полученные результаты имеют случайные изменения, но стабильность в целом сохраняется. В результате очень редких измерений (например, 17) мы можем видеть снижение уклона. Причины этого могут быть различными, например, изменение температуры буферного раствора, недостаточная очистка электрода (временное загрязнение), ошибки, которые могут возникнуть в процессе измерения и др. Однако, несмотря на это, резкого прогрессивного снижения или повышения не наблюдалось, и процесс не выходил за пределы статистического контроля.

Для средств измерения pH, применяемых в промышленных отраслях, удовлетворительным считается диапазон 57.20 - 61.15 мВ/pH (96.7-103.3%). По полученным результатам выражаем чувствительность рН-электродов в процентах (рисунок 5).

Рисунок 5. Выражение полученных значений коэффициента наклона в процентах

где:

CL- центральная линия (100 %);

UCL- верхний предел контроля;

LCL- нижняя граница контроля.

В результате экспериментов, проведенных в рамках исследовательской работы, определение интервала калибровки рН-метров, можно провести на основе типа и принципа работы устройства, области применения и требуемой точности, условий эксплуатации и обслуживания, рекомендаций производителя устройства. Динамическое изменение калибровочного интервала в зависимости от результатов предыдущей калибровки, сбор результатов ранее проведенной калибровки, записей технического обслуживания и ремонта позволяют сделать вывод о необходимости увеличения калибровочного интервала (6, 12, 18 и т.д. месяцев), если требуемый предел точности устройства не находится в пределах предупреждения опасной зоны, в противном случае калибровочный интервал может быть сокращен. Также можно постоянно оценивать эксплуатационное состояние устройства, постоянно контролируя чувствительность электродной системы устройства и динамику изменений во времени.

Заключение

В заключение можно сказать, что средства измерения pH широко используются в различных отраслях промышленности. При этом важное значение имеет определение таких характеристик средств измерения, как надежность, точность, стабильность, повторяемость, чувствительность и другие. Результаты данного исследования были получены на основе аналитического изучения международных требований и рекомендаций по определению надежности средств измерения pH и установлению интервала калибровки. При этом для определения методов установления межкалибровочного интервала был проанализирован международный документ ILAC-G24:2022/OIML D10:2022. В предлагаемом методе даны рекомендации по определению интервалов калибровки средств измерения pH на основе предыдущих полученных результатов калибровки средства измерений, а также определению чувствительности, стабильности электродной системы на основе статистического анализа и выводов.

Список литературы:

1. Tiwari R., Mahalpure G.S. A Detailed Review of pH and its Applications // J Pharm Biopharm Res. ̶  2025. ̶  Vol. 6(2). ̶  P. 492-505.
2. McGlynn W. The Importance of Food pH in Commercial Canning Operations // Food technology fact sheet. Food & Agricultural Products.  ̶   2016. ̶   P.118-1-118-8.
3. Buck R. P. Measurement of pH. Definition, standards and procedures / R. P. Buck, S. Rondinini, A. K. Covington, F. G. K. Baucke, C. M. A. Brett, M. F. Camoes, M. J. T. Milton, T. Mussini, R. Naumann, K. W. Pratt, P. Spitzer, G. S. Wilson // Pure Appl. Chem.  ̶  2002.  ̶  Vol. 74.№ 11. ̶  P. 2169–2200.
4. OIML R 54:1981(E) pH scale for aqueous solutions. – Paris : International Organization of Legal Metrology.  ̶  1981. URL: https://www.oiml.org/en/files/pdf_r/r054-e81.pdf/view
5. ISO/IEC 17025:2017. General requirements for the competence of testing and calibration laboratories. – Geneva: International Organization for Standardization, 2017. https://www.iso.org/standard/66912.html
6. Masharipov Sh.M, Rakhmatullayev S.A., Djumaniyazova N.A. New method intercaibration intervals of measuring instruments based on the study of metrological reliability // GEOTECH. ̶   2025.  ̶  E3S № 627. doi.org/10.1051/e3sconf/202562702013
7. ILAC-G24:2022 / OIML D 10:2022. Guidelines for the determination of recalibration intervals of measuring equipment. – Paris: International Laboratory Accreditation Cooperation (ILAC); International Organization of Legal Metrology (OIML), 2022. URL: https://www.oiml.org/en/files/pdf_d/d010-e22.pdf/view
8. Koleva B., Dmitrova L., Stoica D., Fisicaro P. Application of secondary pH measurement method for homogeneity and stability assessment of reference materials // Accreditation and Quality Assurance.  ̶  2021.  ̶  Vol  26.  ̶  P. 113–120. 
9. Barron J.J., Ashton C., Geary L. The Effects of Temperature on pH Measurement // A reagecon technical paper. Ireland. ̶  2005. ̶  P. 1-7.
10. Matyakubova P.M., Rakhmatullaev S.A. Analysis of temperature-dependent pH scale for aqueous solutions according to international requirements // Journal Proceedings.  ̶  Vol 52 (06). Issue 04-02.  ̶   2025.  ̶   P. 65-69.
11. Cергеев А.Г., Оролов Д.Ю. Поверка и калибровка средств измерений: учебное пособие. – Владимир.: Изд-во ВлГУ, 2019. – 131 с. ISBN 978-5-9984-1057-4.
12. Andersen J.E.T., Menong M. Uncertainty of Routine pH Measurements Evaluated by the Principle of Pooled Calibrations // Indonesian Journal of Chemical Analysis.  ̶  2025.  ̶  Vol. 08, № 01.  ̶  P. 18-30.

References:

1. Tiwari R., Mahalpure G.S. A Detailed Review of pH and its Applications // J Pharm Biopharm Res. ̶  2025. ̶  Vol. 6(2). ̶  P. 492-505.
2. McGlynn W. The Importance of Food pH in Commercial Canning Operations // Food technology fact sheet. Food & Agricultural Products.  ̶   2016. ̶   P.118-1-118-8.
3. Buck R. P. Measurement of pH. Definition, standards and procedures / R. P. Buck, S. Rondinini, A. K. Covington, F. G. K. Baucke, C. M. A. Brett, M. F. Camoes, M. J. T. Milton, T. Mussini, R. Naumann, K. W. Pratt, P. Spitzer, G. S. Wilson // Pure Appl. Chem.  ̶  2002.  ̶  Vol. 74.№ 11. ̶  P. 2169–2200.
4. OIML R 54:1981(E) pH scale for aqueous solutions. – Paris : International Organization of Legal Metrology.  ̶  1981. URL: https://www.oiml.org/en/files/pdf_r/r054-e81.pdf/view
5. ISO/IEC 17025:2017. General requirements for the competence of testing and calibration laboratories. – Geneva: International Organization for Standardization, 2017. https://www.iso.org/standard/66912.html
6. Masharipov Sh.M, Rakhmatullayev S.A., Djumaniyazova N.A. New method intercaibration intervals of measuring instruments based on the study of metrological reliability // GEOTECH. ̶   2025.  ̶  E3S № 627. doi.org/10.1051/e3sconf/202562702013
7. ILAC-G24:2022 / OIML D 10:2022. Guidelines for the determination of recalibration intervals of measuring equipment. – Paris: International Laboratory Accreditation Cooperation (ILAC); International Organization of Legal Metrology (OIML), 2022. URL: https://www.oiml.org/en/files/pdf_d/d010-e22.pdf/view
8. Koleva B., Dmitrova L., Stoica D., Fisicaro P. Application of secondary pH measurement method for homogeneity and stability assessment of reference materials // Accreditation and Quality Assurance.  ̶  2021.  ̶  Vol  26.  ̶  P. 113–120. 
9. Barron J.J., Ashton C., Geary L. The Effects of Temperature on pH Measurement // A reagecon technical paper. Ireland. ̶  2005. ̶  P. 1-7.
10. Matyakubova P.M., Rakhmatullaev S.A. Analysis of temperature-dependent pH scale for aqueous solutions according to international requirements // Journal Proceedings.  ̶  Vol 52 (06). Issue 04-02.  ̶   2025.  ̶   P. 65-69.
11. Sergeev A.G., Orolov D.Y.  Verification and calibration of measuring instruments: study guide. – Vladimir.: Published VSU, 2019.  –P. 131. ISBN 978-5-9984-1057-4.
12. Andersen J.E.T., Menong M. Uncertainty of Routine pH Measurements Evaluated by the Principle of Pooled Calibrations // Indonesian Journal of Chemical Analysis.  ̶  2025.  ̶  Vol. 08, № 01.  ̶  P. 18-30.