ГЛАЗУРНОЕ ПОКРЫТИЕ ТВЕРДОГО ФАРФОРА НА ОСНОВЕ ГЛИНИСТОГО СЛАНЦА МЕСТОРОЖДЕНИЯ ДЖЕРДАНАК

УДК 666.5:666.29

Аннотация

Разработка глазурного покрытия является важным этапом получения качественного фарфора. Целью исследования являлось получение глазурного покрытия для твердого фарфора, разработанного с использованием нетрадиционного сырья – глинистого сланца месторождения Джерданак. Определение химического состава местных сырьевых материалов на рентгеновском флуоресцентном спектрометре таких как кварцевый песок Джеройского месторождения, полевой шпат месторождения Ингичка, доломит гузарского месторождения и глинистый сланец и физико-химических свойств композиций на их основе, выявило возможность получить качественную глазурь для разработанного фарфорового черепка. Электронно-микроскопические снимки и ЭДС анализ фарфорового черепка, контактного слоя и глазурного покрытия получены со сканирующего электронного микроскопа. Исследования микроструктуры глазурованного фарфора показали, что глазурный слой представляет собой, в основном, стеклофазу с небольшим количеством газовых пузырей. Газовые пузырьки округлой формы располагаются в контактной зоне на границе с глазурным стеклом и более редкие эллипсоидной формы в глазурном слое. Диаметр пузырьков в фарфоровом слое – 0,001–0,05 мм, в глазурном 0,001–0,05 х 0,001–0,02 мм. Результат ЭДС анализа глазури, промежуточного слоя и фарфорового черепка свидетельствует о хорошем взаимодействии с керамической основой и отсутствии напряжений, приводящих к различным дефектам. Определение физико-химических свойств глазурного покрытия показало следующие свойства: температура полного розлива 1350 ^оС; температурный коэффициент линейного расширения х10⁶ – 5,0 К^-1; прочность на изгиб глазурованного фарфора – 74 МПа; кислотостойкость – 99,0%; коэффициент преломления – 1,506.

Анализ физико-химических свойств и структурных особенностей подтверждает закономерность полученных экспериментальных данных по глазурному покрытию, обеспечивающего необходимый контакт с фарфоровым черепком, отсутствие дефектов и обладающего прозрачностью, хорошим блеском и розливом.

Abstract

Developing a glaze coating is a crucial step in producing high-quality porcelain. The aim of this study was to produce a glaze coating for hard porcelain developed using an unconventional raw material—argillaceous shale from the Dzherdanak deposit. Determining the chemical composition of local raw materials using an X-ray fluorescence spectrometer—such as quartz sand from the Dzheroy deposit, feldspar from the Ingichka deposit, dolomite from the Guzar deposit, and argillaceous shale—and the physicochemical properties of composites based on them—revealed the feasibility of producing a high-quality glaze for the developed porcelain body. Electron microscopic images and EDS analysis of the porcelain body, contact layer, and glaze coating were obtained using a scanning electron microscope. Studies of the microstructure of the glazed porcelain showed that the glaze layer is primarily a glass phase with a small amount of gas bubbles. Round gas bubbles are located in the contact zone at the border with the glaze glass, and more rare ellipsoidal ones in the glaze layer. The bubble diameter in the porcelain layer is 0.001–0.05 mm, in the glaze layer 0.001–0.05 x 0.001–0.02 mm. The results of EDS analysis of the glaze, intermediate layer, and porcelain body indicate good interaction with the ceramic base and the absence of stresses leading to various defects. Determination of the physicochemical properties of the glaze coating revealed the following: full pouring temperature 1350 °C; thermal coefficient of linear expansion x106 – 5.0 K-1; flexural strength of glazed porcelain – 74 MPa; acid resistance – 99.0%; refractive index – 1.506.

An analysis of the physical and chemical properties and structural features confirms the consistency of the experimental data obtained for the glaze coating, which ensures the necessary contact with the porcelain body, the absence of defects, and has transparency, good gloss, and flow.

Ключевые слова: состав глазури, контактный слой, СЭМ, ЭДС анализ, свойства глазури.

Keywords: glaze composition, contact layer, SEM, EDS analysis, glaze properties.

Введение

Глазурь – это тонкое стекловидное покрытие толщиной 0,1-0,3 мм, образующееся на керамических изделиях в результате нанесения на них суспензий из легкоплавкой шихты с последующим обжигом изделий при высоких температурах. Известно, что Китай является родиной глазурованного фарфора, развитие которого продолжается [1, c. 3-19; 2, c. 99-104]. Нанесение глазурного слоя на фарфор улучшает его технические свойства – придает водонепроницаемость, предохраняет от загрязнений, действия кислот и щелочей, обеспечивает декоративные свойства [3, с. 462; 4, c. 438].

Традиционной формой глазурного покрытия твердого фарфора является однофазная глазурь. К покрытиям с однофазной микроструктурой относятся такие, которые в световом и электронном микроскопах не обнаруживают кристаллизации и ликвации, а по внешнему виду прозрачны [5, с. 33].

В процессе обжига глазурь постепенно размягчается, взаимодействует с фарфоровым основанием и разливается стекловидным слоем. Температура расплавления глазури должна находиться в пределах интервала спекания фарфора.

Основными сырьевыми материалами для получения глазури служат полевой шпат, кварц, карбонаты кальция и магния, каолин, глина.

При производстве твердого фарфора применяются сырые нефриттованные глазури. Ожидается, что глазури после обжига будут полупрозрачными и белыми. Для улучшения свойств глазури предложены различные добавки [6, с. 1-7; 7, с. 1131-1139; 8, с. 756-761; 9, с. 1665-1670; 10, c. 1665-1670]. Другим способ воздействия на качество глазури является выбор сырья.

Известно, что состав и качество керамики зависит от свойств используемого сырья - глинистого, источников щелочных и щелочноземельных металлов и кварца [11, c. 851-857; 12, c. 433-460]. Имеются огромные запасы природного сырья в Узбекистане, однако отсутствует перерабатывающая промышленность, обеспечивающая необходимую очистку природного сырья от нежелательных примесей.

В условиях отсутствия качественного сырья в Узбекистане актуальной стала проблема поиска альтернативного природного сырья. Исследования последних десятилетий показали, что таким сырьем может служить глинистый сланец месторождения Джерданак [13, с. 177-179].

По содержанию Al₂O₃ нетрадиционное сырье - глинистые сланцы в природном состоянии превышают содержание Al₂O₃ в обогащенном первичном ангренском каолине и могут служить сырьем для получения качественной алюмосиликатной керамики, в частности шамотных огнеупоров и хозяйственного фарфора.

Результатом исследования свойств глинистого сланца месторождения Джерданак является разработка фарфорового черепка с требуемыми свойствами [14, с. 3-14].

Целью данного исследования является разработка глазурного покрытия для полученного фарфорового черепка.

Материалы и методы

Исходными сырьевыми материалами служили обогащенный кварцевый песок месторождения Джерой, глинистый сланец месторождения Джерданак, полевой шпат месторождения Ингичка, доломит месторождения Гузара, составы которых приведены в таблице 1.

Таблица 1. Химический состав исходного сырья

Химический анализ сырья осуществлен на рентгеновском флуоресцентном спектрометре Rigaku NEX CG EDXRF (США).

Электронно-микроскопические снимки и ЭДС анализ фарфорового черепка, контактного слоя и глазурного покрытия получены со сканирующего электронного микроскопа (SEM-EDX) марки Zeiss EVO MA 10/Aztec Energy Advanced X-Act, производства Zeiss SMT LTD/Oxford Instruments (Великобритания).

Температурный коэффициент линейного расширения определяли в соответствии с ГОСТ 10978-83

Термостойкость определена в соответствии с методикой представленной в ГОСТ 24770-81.

Определение кислотостойкости глазурного покрытия осуществлено в соответствии с ГОСТ 24970-88.

Показатели светопреломления глазурных стекол определяли иммерсионным методом с помощью поляризационного микроскопа МИН-8.

Прочность при статическом изгибе керамических образцов определена в соответствии с методикой приведенной в ГОСТ 473.6-81.

Результаты и обсуждение

Необходимым условием качественной глазури является более низкий коэффициент термического расширения по сравнению с керамической основой. Важное значение имеют структурные особенности глазурного слоя. Многочисленные эксперименты по варьированию химического состава и исследованию структурных особенностей глазурного слоя позволили разработать оптимальный состав глазури как по критерию ТКЛР, который ниже фарфоровой основы, так и по структурным особенностям.

Оптимальный состав глазурного покрытия приведен в таблице 2.

Таблица 2. Химический состав глазури

Разработанная глазурь показала хороший разлив и согласованность по ТКЛР с керамической основой – 5,0·10^-6 К^-6 и 5,2·10^-6 К^-6 соответственно.

Структурные особенности и ЭДС анализ фарфорового черепка, контактного слоя и глазурного покрытия представлены на рисунках 1–3.

Исследования микроструктуры глазурованного фарфора показали, что глазурный слой представляет собой, в основном, стеклофазу с небольшим количеством газовых пузырей. Газовые пузырьки округлой формы располагаются в контактной зоне на границе с глазурным стеклом и более редкие эллипсоидной формы в глазурном слое. Диаметр пузырьков в фарфоровом слое – 0,001–0,05 мм, в глазурном 0,001–0,05 х 0,001–0,02 мм. Толщина глазурного слоя составляет порядка 0,3 мм. Линия контакта представляет собой ровную или слегка волнистую линию.

Рисунок 1. ЭДС анализ (003) глазури на черепке фарфора

Рисунок 2. ЭДС анализ (004) глазури в контактной зоне фарфора

Рисунок 3. ЭДС анализ (005) фарфоровой массы

Анализ массового содержания элементов в фарфоровом черепке и глазурном слое и на границе черепок-глазурь показало, что имеет место обогащение граничного слоя глазури элементами алюминия и кремния ввиду их проникновения из фарфора в глазурный слой. Концентрация алюминия равна 8,31-9,51-18,90 при переходе от глазурного слоя к черепку фарфора Концентрация кремния равна 29,56-31,06-34,96 при переходе от глазурного слоя к черепку для фарфора Повышение содержания калия в промежуточном слое способствует понижению вязкости расплава и лучшему взаимодействию глазури с черепком фарфора.

Полученный результат ЭДС анализа глазури, промежуточного слоя и фарфорового черепка свидетельствует о хорошем взаимодействии с керамической основой и отсутствии напряжений, приводящих к различным дефектам. Отсутствуют также такие дефекты как наколы.

Глазурь прозрачна, имеет хороший разлив и блеск. Физико-химические свойства глазури представлены в таблице 3.

Таблица 3. Физико-химические свойства глазури оптимального состава

Физико-химические свойства разработанной глазури обеспечивают ее устойчивость, термостойкость и отсутствие дефектов.

Заключение

Разработано глазурное покрытие для твердого фарфора, полученного на основе глинистого сланца месторождения Джерданак с использованием природного сырья Узбекистана. Результат ЭДС анализа глазури, промежуточного слоя и фарфорового черепка свидетельствует о хорошем взаимодействии с керамической основой и отсутствии напряжений, приводящих к различным дефектам.

Физико-химические свойства глазури (температура полного розлива – 1350; ТКЛРх10⁶ – 5,0 К^-1; термостойкость – 185 ^оС; кислотостойкость – 99%) обеспечивают необходимый контакт с фарфоровым черепком, отсутствие дефектов, прозрачность, хороший блеск и розлив.

Список литературы:

1. Guo Yanyi. Raw materials for making porcelain and the characteristics of porcelain wares in north and south Сhina in ancient times // Archaeometry. – 1987. - Vol. 29, No. 1. – P. 3-19. DOI: 10.1111/j.1475-4754.1987.tb00393.x
2. Wu J., Zhang M. L., Wu J. M., et al. Study on the diversification of origins and primary development of Chinese porcelain glazes // Sci China Tech Sci. – 2011. - Vol. 54. - P. 99−104, doi: 10.1007/s11431-010-4195-x
3. Будников, П. П. Химическая технология керамики и огнеупоров / П. П. Будников В. Л. Балкевич, А. С. Бережной, И. А. Булавин, Г. В. Куколев, Д. Н. Полубояринов, Р. Я. Попильский // Москва: Стройматериалы. - 2003. - 493 c.
4. Августиник А. И. Керамика. - Ленинград: Стройиздат. - 1975. - 592 с.
5. Штейнберг Ю. Г., Тюрн Э. Ю. Стекловидные покрытия для керамики. // Ленинград: СТРОЙИЗДАТ. Лен. отд. - 1989. - 192 с.
6. Carty W. M., Senapati U. Porcelain raw materials processing, phase evolution and mechanical behaviour // J. Am. Ceram. Soc. – 1998. - Vol. 81, No. 3 – P. 3-20.
7. Yıldızay H.,  Kadioglu H. Effects of perlite addition on the structure of hard porcelain glaze // Journal of the Australian Ceramic Society. - 2017. - Vol. 54, No. 12. DOI: 10.1007/s41779-017-0161-4
8. Tulyaganov D. U., Agathopoulos S., Fernandes H. R., Ferreira J. M. F. Influence of lithium oxide as auxiliary flux on the properties of triaxial porcelain bodies // J Eur Ceram Soc. - 2006. - Vol. 26. – Р. 1131–1139.
9. Firat F. A., Ercenk E., Yilmaz, S. Effect of substitution of basalt for quartz in triaxial porcelain // J Ceram Process Res. – 2012. - Vol. 13, No. 6. – P. 756– 761.
10. Tulyaganov D. U., Agathopoulos S., Fernandes H. R., Ferreira J. M. F. The influence of incorporation of ZnO-containing glazes on the properties of hard porcelains // J Eur Ceram Soc. – 2007. - Vol. 27, No. 2–3. – P. 1665–1670.
11. Kamseu E., Leonelli C., Boccaccini D.N., Veronesi P., Miselli P., Pellacani G., Chinje Melo U. Characterisation of porcelain compositions using two china clays from Cameroon // Ceramics International. – 2007. - Vol. 33. – P. 851–857.
12.  Kitouni S., Harabi A. Sintering and mechanical properties of porcelains prepared from algerian raw materials // Cerâmica. – 2011. - Vol. 57. – P. 453-460.
13. Mkrtchyan R.V., Ismatov A.A., Musayev A.M. Clay shale from the Dzherdanak deposit: high-quality ceramic materials // Glass and Ceramics. – 2002. - Vol. 59, No. 5-6. – P. 177-179.
14. Мкртчян Р.В. Состав фарфоровой массы на основе глинистого сланца месторождения Джерданак // Chemistry and Chemical Engineering. – 2025. - № 3. - С. 3-14. DOI: 10.70189/1992-9498.1679

References:

1. Guo Yanyi. Raw materials for making porcelain and the characteristics of porcelain wares in north and south Сhina in ancient times // Archaeometry - 1987, Vol. 29, No. 1. – P. 3-19. DOI: 10.1111/j.1475-4754.1987.tb00393.x
2. Wu J., Zhang M. L., Wu J. M., et al. Study on the diversification of origins and primary development of Chinese porcelain glazes // Sci China Tech Sci. – 2011. - Vol. 54. - P. 99−104, doi: 10.1007/s11431-010-4195-x
3. Budnikov, P. P. [Chemical technology of ceramics and refractories] / P. P. Budnikov V. L. Balkevich, A. S. Berezhnoy, I. A. Bulavin, G. V. Kukolev, D. N. Poluboyarinov, R. Ya. Popilsky // Moscow: Stroymaterialy. - 2003. – 493 p.
4. Avgustinik A. I. [Ceramics]. - Leningrad: Stroyizdat. - 1975. - 592 p.
5. Shteinberg Yu.G., Tyurn E.Yu. [Glassy coatings for ceramics]. - Leningrad: STROYIZDAT. Len. otd., 1989. - 192 p.
6. Carty W.M., Senapati U. Porcelain raw materials processing, phase evolution and mechanical behaviour // J. Am. Ceram. Soc. – 1998. - Vol. 81, No. 3, – P. 3-20.
7. Yıldızay H.,  Kadioglu H. Effects of perlite addition on the structure of hard porcelain glaze // Journal of the Australian Ceramic Society. - 2017. - Vol. 54, No. 12. DOI: 10.1007/s41779-017-0161-4
8. Tulyaganov D.U., Agathopoulos S., Fernandes H.R., Ferreira J.M.F.: Influence of lithium oxide as auxiliary flux on the properties of triaxial porcelain bodies // J Eur Ceram Soc. - 2006. - Vol. 26. – Р. 1131-1139.
9. Firat F.A., Ercenk E., Yilmaz S. Effect of substitution of basalt for quartz in triaxial porcelain // J Ceram Process Res. – 2012. - Vol. 13, No. 6. – P. 756– 761.
10. Tulyaganov D. U., Agathopoulos S., Fernandes H. R., Ferreira J. M. F. The influence of incorporation of ZnO-containing glazes on the properties of hard porcelains // J Eur Ceram Soc. – 2007. - Vol. 27, No. 2–3. – P. 1665–1670.
11. Kamseu E., Leonelli C., Boccaccini D.N., Veronesi P., Miselli P., Pellacani G., Chinje Melo U. Characterisation of porcelain compositions using two china clays from Cameroon // Ceramics International. – 2007. - Vol. 33. – P. 851–857.
12.  Kitouni S., Harabi A. Sintering and mechanical properties of porcelains prepared from algerian raw materials // Cerâmica. – 2011. - Vol. 57. – P. 453-460.
13. Mkrtchyan R. V., Ismatov A. A., Musayev A. M. Clay shale from the Dzherdanak deposit: high-quality ceramic materials] // Glass and Ceramics. – 2002. - Vol. 59, No. 5-6. – P. 177-179.
14. Mkrtchyan R.V. [Composition of porcelain mass based on clay shale from the Dzherdanak deposit] // Chemistry and Chemical Engineering. – 2025. – No. 3. - P. 3-14. DOI: 10.70189/1992-9498.1679