АНАЛИЗ СКАНЕРНОГО ОТОБРАЖЕНИЯ ПИГМЕНТА МЕДНОГО ФТАЛОЦИАНИНА С ОБРАБОТАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ

УДК 66.661.7:66.667.6

Аннотация

Во всем мире проводятся научные исследования по улучшению свойств пигментов на основе фталоцианина и их эффективному использованию в промышленности. В связи с этим особое внимание уделяется упрощению процесса и разработке безопасных способов обработки поверхности фталоцианиновыми пигментами, созданию новых видов фталоцианиновых пигментов, растворимых в воде и растворителях, увеличению объемов производства фталоцианиновых пигментов, поиску их нового состава, способного целенаправленно изменять антикоррозионные, статические и динамические прочностные свойства, а также расширению областей применения этих веществ. В данном исследовании авторы также изучали поверхность фталоцианинового пигмента с помощью сканирующего электронного микроскопа МИРА 2 ЛМУ, оснащенного системой энергодисперсионного микроанализа ИНCА Энергй 350. Цель обработки поверхности пигментом заключается в повышении его интенсивности и расширении сфер применения. Анализ методом СЭМ показал, что обработка LABSA эффективно предотвращает сильную агломерацию и неконтролируемый рост кристаллов, свойственных пигменту, а также сохраняет его в мелкодисперсном, хорошо распределённом состоянии. Адсорбция LABSA на поверхности пигмента была количественно подтверждена данными ЭДС-анализа, показавшими содержание серы (7,96 %) и кислорода (9,73 %). Достигнутые в данном исследовании малый размер частиц и пространственная стабильность свидетельствуют о высоких дисперсионных и красящих свойствах модифицированного пигмента CuPc, что делает его весьма перспективным материалом для промышленных красок, покрытий и печатных чернил.

Abstract

Scientific research is being conducted worldwide to improve the properties of phthalocyanine-based pigments and their effective use in industry. In this regard, particular attention is given to simplifying the process and developing safe methods for the surface treatment of phthalocyanine pigments, creating new types of water- and solvent-soluble phthalocyanine pigments, increasing the production volume of phthalocyanine pigments, searching for new phthalocyanine pigment compositions capable of selectively modifying anti-corrosive, static, and dynamic strength properties, and expanding their fields of application. In this study, we also examined the surface of the phthalocyanine pigment using a MIRA 2 LMU scanning electron microscope equipped with an INCA Energy 350 energy-dispersive microanalysis system. The purpose of the pigment surface treatment is to enhance its color intensity and expand its range of applications. SEM analysis revealed that the LABSA treatment effectively prevents the strong agglomeration and uncontrolled crystal growth characteristic of the pigment, while also maintaining it in a finely dispersed, well-distributed state. The adsorption of LABSA onto the pigment surface was quantitatively confirmed by EDS analysis, which revealed sulfur (7.96 %) and oxygen (9.73%) content. The small particle size and spatial stability achieved in this study indicate the high dispersion and coloring properties of the modified CuPc pigment, making it a very promising material for industrial paints, coatings, and printing inks.

Ключевые слова: сканирующий электронный микроскоп МИРА 2 ЛМУ, энергия, поверхность, нейтрализованная алкилбензолсульфоновая кислота, модификация, пигмент, Cu-фталоцианин (медный фталоцианин), краситель.

Keywords: MIRA 2 LMU scanning electron microscope equipped with INCA Energy 350 energy-dispersive microanalysis system. Surface, neutralized alkylbenzenesulfonic acid, unneutralized alkylbenzenesulfonic acid, modification, pigment, Cu-phthalocyanine (copper phthalocyanine), dye.

Введение

В настоящее время проводятся научные исследования по модификации соединений, содержащих активные функциональные группы, созданию эффективных технологий производства и их практическому применению с целью расширения видов новых, эффективных и недорогих фталоцианиновых пигментов на основе местного сырья и промышленных продуктов [8, с. 8–10].

Пигмент фталоцианин был введен на коммерческий рынок в 1936 году под названием «Монастральный синий» позже также известный под названиями Winsor Blue, Hortensia Blue и Rembrandt Blue [2, с. 30]. И сегодня он широко используется в живописи, как один из важнейших синтетических органических пигментов. Структура данного пигмента основана на системе конденсированного ароматического или гетероциклического кольца, что относит его к группе полициклических пигментов. Пигменту присвоен номер 74160, химический состав которого соответствует СН Cu. Молекула может образовывать различные кристаллические модификации, что свидетельствует о её полиморфных свойствах [6, с. 16–17].

Фталоцианины нерастворимы во многих органических растворителях, особенно в незамещённом виде, что обусловлено в основном их гидрофобной природой и плоской структурой, приводящей к агрегации. Следовательно, для повышения растворимости фталоцианинов к их молекулярным структурам можно присоединять заместители [9, с. 75–88]. Заместители могут быть электронодонорами, такими как аминокислотные, алкокси- или алкильные группы, либо электроноакцепторами, такими как сульфонильные, карбоксильные или фторсодержащие группы. Для синтеза замещённого фталоцианина обычно используется фталонитрил, содержащий выбранный заместитель, при этом замещение может быть тетра- или окта замещённым [3, с. 81–89].

Анионными заместителями, обычно используемыми для обеспечения растворимости фталоцианинов в воде, являются сульфонатные, карбоксилатные и фосфорсодержащие функциональные группы, которые либо непосредственно присоединены к макроциклу, либо введены через различные спейсеры [10, с. 162, с. 455–464].

Обеспечение растворимости в воде является предметом исследований для многих химиков в различных областях, поскольку некоторые современные области применения фталоцианинов представляют биологический интерес или требуют экологической безопасности, что подразумевает растворимость в воде при различных концентрациях, значениях pH и т. д. Это относится, например, к биологическим и медицинским применениям, таким как фотодинамическая терапия [4, с. 634–635]. Ещё одной очень важной областью применения водорастворимых фталоцианинов является катализ реакций в водной среде, в первую очередь — разложение загрязняющих веществ. В настоящее время катализ реакций в водной среде представляет большой интерес. Таким образом, при разработке фталоцианина для конкретного применения или для получения определённого целевого свойства может потребоваться его растворимость в воде [7, с. 4321–4332].

Материалы и методы

Цель обработки поверхности пигмента заключается в повышении его интенсивности и расширении сфер применения. Вначале мы приступаем к выбору пигмента для обработки поверхности водорастворимого пигмента. Для этого нам потребовался предварительно отобранный металлокомплексный фталоцианиновый пигмент меди (Cu). С помощью электронных весов мы взвесили 2 грамма алкилбензолсульфоновой кислоты, поместили её в термостойкую колбу и начали растворять в 50 г горячей воды при температуре 70 градусов. Этот эксперимент требовалось проводить с особой осторожностью под специальным вытяжным шкафом. Поскольку органическая кислота представляет собой густую массу, процесс её растворения в воде занимает некоторое время. Для ускорения процесса растворения тщательно растворяем вещество в воде с помощью магнитной мешалки.

В полученный раствор осторожно добавляем 2 г пигмента фталоцианина меди (Cu). Образовавшуюся смесь помещаем в печь и выдерживаем при температуре 70 градусов в течение 2 часов. Готовую химическую смесь нейтрализуем. Для нейтрализации нам потребовалось 2–3 капли раствора NH₃. Чтобы убедиться в нейтральности среды, мы использовали специальную индикаторную бумагу [5, с. 184–185]. Смесь помещаем в сушильный шкаф при температуре 80 градусов на одни сутки. Поскольку ожидаемый результат не был достигнут, то есть обработанный пигмент не высох и не выпал в осадок, мы осаждали его в специальном лабораторном аппарате (центрифуге) при 6000 об/мин в течение 30 минут. Для высушивания полученный краситель перелили в термостойкую ёмкость с плоской поверхностью и выдерживали в сушильном шкафу ещё 1 день. Высушенный пигмент извлекли и измельчили в ступке до состояния мелкого порошка. Полученный пигмент хранят в специальной ёмкости [1, с. 17–18].

Необходимо исключить воздействие на него влаги. Ниже представлены результаты СЭМ-анализа полученного нами красителя (рис. 1).

На СЭМ-изображениях пигмента фталоцианина меди (CuPc), модифицированного LABSA, видно, что частицы остаются очень мелкими, однородными и высокодиспергированными. Обычно чистый CuPc агрегирует за счёт межмолекулярных π-π взаимодействий, превращаясь в удлинённые игольчатые кристаллы. Однако LABSA препятствует этому: её сульфогруппы адсорбируются на поверхности пигмента, а длинные алкильные цепи создают пространственное (стерическое) препятствие, не позволяя частицам сближаться. В результате частицы оказываются «замороженными» в мелкодисперсном состоянии. Это свидетельствует о том, что качество, цвет и красящие свойства пигмента будут очень высокими.

Анализ методом сканирующей электронной микроскопии показал, что частицы пигмента фталоцианина меди, обработанные алкилбензолсульфоновой кислотой, имеют неровную, пластинчатую и слоистую морфологию. На СЭМ-изображениях наряду с крупными агрегатами наблюдалось также присутствие мелкодисперсных частиц. Это указывает на то, что в процессе модификации произошло частичное разрушение агрегатов пигмента и изменение структуры его поверхности. Шероховатая и слоистая структура поверхности частиц объясняется адсорбцией молекул алкилбензолсульфоната на поверхности пигмента.

Энергодисперсионный микроанализ на детекторе INCA с разрешением 1 нм был проведён для анализа фталоцианинов (в диапазоне элементов от бериллия до плутония). Анализ на сканирующем электронном микроскопе проводился в условиях высокого вакуума. Эта же установка использовалась для микроанализа внешнего пигментного покрытия при исследовании в ускоряющем поле 20 кэВ и токе 1 нА.

Рисунок 1. Анализ пигмента фталоцианина меди с обработанной поверхностью, выполненный на сканирующем электронном микроскопе

Результаты ЭДС-анализа показали, что модифицированный пигмент содержит: C — 70,01 %, O — 9,73 %, Cu — 12,24 % и S — 7,96 %. Обнаружение углерода и меди подтверждает сохранение металлокомплексной макроциклической структуры фталоцианина меди (Cu-фталоцианина). Присутствие серы в значительном количестве указывает на образование на поверхности пигмента модифицирующего слоя с участием сульфонатных групп. Наличие кислорода также связано с группами –SO₃H–SO₃− в составе алкилбензолсульфокислоты. Кроме того, низкая интенсивность сигнала азота может объясняться поверхностной чувствительностью ЭДС-анализа и формированием сульфонатного органического слоя на поверхности пигмента.

Результаты, полученные методом СЭМ-ЭДС, показывают, что при модификации поверхности пигмента Cu-фталоцианина алкилбензолсульфоновой кислотой на ней образуется гидрофильный сульфонатный слой. Такое изменение поверхности обеспечивает стабильное диспергирование пигмента в водной среде, снижение его агрегации и расширяет возможности его практического применения.

Рисунок 2. СЭМ-изображение пигмента фталоцианина меди с обработанной поверхностью

Исследования показывают, что размер частиц пигмента фталоцианина меди составляет от 28,71 до ~35,72 нм. В данном случае был проведён кластерный анализ для каждого элемента поверхности. Результаты анализа: C-K (углерод): это основной структурный элемент фталоцианина меди, являющийся главным строительным блоком органических молекул. N-K (азот) участвует в качестве связующего звена и основной функциональной группы в базовой структуре фталоцианина. O-K (кислород): встречается нечасто, но его наличие обусловлено окислением молекул или другими соединениями. S-K (сера): может являться добавкой или функциональной группой. Полученные данные подтверждают весь ожидаемый состав фталоцианина меди, на что указывает наличие гомогенно распределённых элементов, то есть возможно присутствие микрофилл и фаз.

Таблица 1.

Результаты элементного анализа пигмента фталоцианина меди

На основании проведённых элементных анализов, результаты анализа элементов в составе пигмента представлены в виде таблицы в расчёте на 100 массовых частей (таблица 1).

Приведён элементный анализ пигмента фталоцианина меди, модифицированного LABSA. Наличие углерода (70,01 %) и меди (12,24 %) свидетельствует о том, что основная структура пигмента сохранилась. Самое главное, в составе было обнаружено 9,73 % кислорода и 7,96 % серы. Поскольку в чистом фталоцианине меди эти элементы отсутствуют, их наличие доказывает, что группы -SO₃H из LABSA успешно закрепились на поверхности пигмента. Очень низкий процент азота свидетельствует о том, что молекулы LABSA образуют на поверхности пигмента плотный защитный слой, блокируя доступ к азоту внутри пигмента.

Заключение

 Была успешно проведена модификация поверхности органического пигмента фталоцианина меди (CuPc) с помощью поверхностно-активного вещества-стабилизатора LABSA. Анализ методом СЭМ показал, что обработка LABSA эффективно предотвращает сильную агломерацию и неконтролируемый рост кристаллов, свойственные пигменту, а также сохраняет его в мелкодисперсном, хорошо распределённом состоянии. Адсорбция LABSA на поверхности пигмента была количественно подтверждена данными ЭДС-анализа, показавшими содержание серы (7,96 %) и кислорода (9,73 %). Достигнутые в данном исследовании малый размер частиц и пространственная стабильность свидетельствуют о высоких дисперсионных и красящих свойствах модифицированного пигмента CuPc, что делает его весьма перспективным материалом для промышленных красок, покрытий и печатных чернил. СЭМ-ЭДС анализ подтвердил, что в пигменте Cu-фталоцианина, обработанном алкилбензолсульфоновой кислотой, произошла поверхностная модификация. СЭМ-изображения показали, что частицы пигмента имеют неровную, слоистую и шероховатую морфологию. Обнаружение в ЭДС-спектре значительного количества элементов С и О указывает на образование сульфонатного функционального слоя на поверхности пигмента. Это является важным фактором для улучшения диспергируемости модифицированного пигмента в водной среде и повышения интенсивности цвета.

Список литературы:

1. Каршибоева Н.К., Файзийев Ж.Б Дифференциальный термический анализ и свойства пигмента фталотцианина меди с обработанной внешней поверхностью // Universum: технические науки: научный журнал. — 2025. — № 10(139). — Ч. 6. — С. 17–18 https://7universum.com/ru/tech/archive/item/20972
2. Djalilov A.T., Fayziyev J. B., Beknazarov X.S., Sadikov A.R. Tarkibida bir va undan ortiq metall saqlovchi yangi ftalotsianin pigmentlar : monografiya. “Fan va texnologiyalar” nashriyoti matba uyi. — Toshkent 2022.  — 30-bet
3. Jia N. et al. Effect of central metals and peripheral substituents on the third order nonlinear optical properties of tetra-benzimidazole and benzothiazole substituted phthalocyanines // Optical Materials. — 2018. — Vol. 76. – Pp. 81–89.
4. Müller K., Schneider H. Surface characterization and particle size distribution of modified copper phthalocyanine using surfactant adsorption // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. — 2022. — Pp.  634–635.
5. Qarshiboyeva N.K.qizi, Fayziyev J.B. Mis ftalotsianin pigmentlarining sirt yuzasiga ishlov berish texnologiyasi va iq-spektri taxlili // Qoʻqon DPI. — Ilmiy xabarlar. — 2025. — № 6. — Pp. 184–185.
6. Saral Özdemir P., Özgüney A.T. Ftalosiyanin esaslı boyarmaddelerin kimyasal yapıları ve fonksiyonel tekstillerin üretilmesinde kullanımı // Pamukkale Üniversitesi Mühendislik Bilimleri Dergisi. — 2017. — Vol. 23(7). — Pp. 809–817.
7. Takahashi S., Sato T. Steric stabilization of organic pigment nanoparticles in water using Pluronic block copolymers // Langmuir. — 2023.  — Vol. 39(12). — Pp. 4321–4332.
8. Tojiqulov M.E. Alyuminiy-Magniy Saqlovchi Gibrid Ftalosianin Birikmalar Asosida Lok-Bo‘Yoq Materiallar Uchun Pigmentlar Olish Texnologiyasini Ishlab Chiqish. — Toshkent-2025. — Diss-8-16-19 bet.
9. Van Staden J.K.F. Application of phthalocyanines in flow-and sequential injection analysis and microfluidics systems: A review // Talanta. — 2015. — Vol. 139. — Pp. 75–88.
10. Zhang J., Wang X. Synergistic effect of anionic and non-ionic surfactants on the surface modification and dispersion stability of copper phthalocyanine in aqueous media // Dyes and Pigments. — 2019. — Vol. 162. — Pp.  455–464.

References:

1. Tojiqulov, M.E. [Development of technology for obtaining pigments for paint and varnish materials based on aluminum-magnesium-containing hybrid phthalocyanine compounds] Tashkent-2025, Dissertation, pp. 8, 16-19.
2. Djalilov, A.T., Fayziyev, J.B., Beknazarov, X.S., Sadikov, A.R. [New Phthalocyanine Pigments Containing One or More Metals]. Monograph. "Fan va Texnologiyalar" Publishing House, UDC: 667.287.553, LBC: 24.5, ISBN: 978-9943-8868-7-2, Tashkent 2022, p. 30.
3. Saral Özdemir, P., & Özgüney, A.T. [Chemical structures of phthalocyanine-based dyes and their use in the production of functional textiles]. Pamukkale University Journal of Engineering Sciences, 23 (7), 809–817. 23 (7) p.
4. Van Staden J. K. F. [Application of phthalocyanines in flow-and sequential injection analysis and microfluidics systems]. A review //Talanta. – 2015. – T. 139. – P. 75-88.
5. Jia N. et al. [Effect of central metals and peripheral substituents on the third order nonlinear optical properties of tetra-benzimidazole and benzothiazole substituted phthalocyanines]. //Optical Materials. – 2018. – T. 76. – S. 81-89.
6. Zhang, J., & Wang, X. [Synergistic effect of anionic and non-ionic surfactants on the surface modification and dispersion stability of copper phthalocyanine in aqueous media]. Dyes and Pigments, 162, 455–464.
7. Müller, K., & Schneider, H. [Surface characterization and particle size distribution of modified copper phthalocyanine using surfactant adsorption]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 634-635.
8. Takahashi S., Sato T. [Steric stabilization of organic pigment nanoparticles in water using Pluronic block copolymers]. Langmuir, 39(12), 4321–4332.
9. Qarshiboyeva Nasiba Komiljon qizi, Fayziyev Jahongir Bahromovich [Technology for Surface Treatment of Copper Phthalocyanine Pigments and Analysis of their IR Spectra] // Kokand SPI. Scientific Reports. 2025. No. 6. p. 184-185.
10. Karshiboeva N.K., Fayziev J.B. [Differential thermal analysis and properties of copper phthalocyanine pigment with a treated outer surface]. 2025. U55 Universum: Technical Sciences: Scientific Journal. – No. 10 (139). Part 6., 17-18 p. (In Russ.) https://7universum.com/ru/tech/archive/item/20972