РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ БИКАРБОНАТА НАТРИЯ СУХИМ СПОСОБОМ

УДК 661.321:661.333.1

Аннотация

В статье представлен обзор современного состояния технологий получения бикарбоната натрия (NaHCO₃) с особым акцентом на сухие методы синтеза. Рассмотрены физико-химические основы гетерогенной реакции карбонизации между карбонатом натрия и диоксидом углерода в присутствии контролируемой влажности. Проанализировано влияние температуры, влажности, размера частиц и парциального давления CO₂ на эффективность процесса. Сопоставлены конструкции реакторов: с неподвижным слоем, с псевдоожиженным слоем и вращающиеся барабанные аппараты. Обсуждены кинетические и термодинамические закономерности, а также перспективы интеграции сухой карбонизации с системами улавливания и утилизации углекислого газа (CCU). Показано, что сухая технология позволяет существенно снизить водопотребление и количество сточных вод по сравнению с классическим процессом получения бикарбоната натрия методом Сольве. В отличие от классических аммиачно-содовых процессов, в сухих технологиях используется прямая гетерогенная реакция между твёрдым карбонатом натрия и газообразным диоксидом углерода в условиях контролируемой влажности. Такой подход позволяет существенно упростить технологическую схему, сократить водопотребление, снизить образование сточных вод и обеспечить непосредственное связывание CO₂ с превращением его в товарный продукт. С точки зрения концепции улавливания и утилизации углерода сухой способ синтеза бикарбоната натрия рассматривается как одно из перспективных направлений «зелёной» химической технологии.

Abstract

The paper presents an overview of the current state of sodium bicarbonate (NaHCO₃) production technologies with a particular focus on dry synthesis methods. The physicochemical basis of the heterogeneous carbonation reaction between sodium carbonate and carbon dioxide in the presence of controlled humidity is considered. The influence of temperature, humidity, particle size and CO₂ partial pressure on the process efficiency is analysed. Reactor configurations — fixed-bed, fluidized-bed and rotary drum systems — are compared. Kinetic and thermodynamic features of the process are discussed, as well as prospects for integration of dry carbonation with carbon capture and utilization (CCU) systems. It has been shown that dry technology allows for a significant reduction in water consumption and wastewater volume compared to the conventional process of producing sodium bicarbonate via the Solvay method. Unlike traditional ammonia-soda processes, dry technologies utilize a direct heterogeneous reaction between solid sodium carbonate and gaseous carbon dioxide under controlled humidity conditions. This approach makes it possible to substantially simplify the process flow diagram, reduce water consumption, decrease wastewater generation, and directly sequester CO₂, converting it into a marketable product. From the perspective of carbon capture and utilization, the dry method for synthesizing sodium bicarbonate is considered a promising direction in "green" chemical technology.

Ключевые слова: бикарбонат натрия, сухая карбонизация, карбонат натрия, утилизация CO₂, газ–твёрдое, кинетика карбонизации, реактор с псевдоожиженным слоем, технология сухого способа.

Keywords: sodium bicarbonate, dry carbonation, sodium carbonate, CO₂ utilization, gas–solid reaction, carbonation kinetics, fluidized-bed reactor, dry method technology.

Введение

Бикарбонат натрия (NaHCO₃), известный также под названием «питьевая сода», является одним из важнейших неорганических продуктов, широко применяемых в пищевой, фармацевтической, химической, текстильной и природоохранной отраслях, а также в системах пожаротушения и очистки дымовых газов. Постоянный рост мирового спроса на этот продукт стимулирует исследования, направленные на разработку более экономичных и экологически безопасных способов его получения.

В настоящее время основной объём бикарбоната натрия производится по аммиачно-содовому методу Сольве и его модификациям. Эти методы основаны на взаимодействии хлорида натрия, аммиака, углекислого газа и воды по многостадийной схеме, включающей карбонизацию, кристаллизацию, фильтрацию, сушку и регенерацию аммиака. Несмотря на промышленную зрелость, «мокрые» методы обладают рядом существенных недостатков: высокий расход воды, значительное количество солевых стоков, сложность аппаратурного оформления, повышенный риск коррозии и высокая удельная энергоёмкость [1, 2].

В связи с этим в последние годы заметно возрос интерес к технологиям получения бикарбоната натрия сухим способом.

Методология исследований

 В отличие от классических аммиачно-содовых процессов, в сухих технологиях используется прямая гетерогенная реакция между твёрдым карбонатом натрия и газообразным диоксидом углерода в условиях контролируемой влажности:

Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O → 2NaHCO₃

Такой подход позволяет существенно упростить технологическую схему, сократить водопотребление, снизить образование сточных вод и обеспечить непосредственное связывание CO₂ с превращением его в товарный продукт. С точки зрения концепции улавливания и утилизации углерода (Carbon Capture and Utilization, CCU) сухой способ синтеза бикарбоната натрия рассматривается как одно из перспективных направлений «зелёной» химической технологии [3].

Принципиальная технологическая схема процесса получения NaHCO₃ сухим способом представлена на рис. 1.

Рисунок 1 Принципиальная технологическая схема получения NaHCO₃ сухим способом

Цель настоящей работы — систематизация современных научных данных, посвящённых сухим технологиям получения бикарбоната натрия, включая механизмы реакции, термодинамические и кинетические закономерности, конструкции реакторов, подходы к оптимизации процесса, а также оценку перспектив их промышленного внедрения.

Промышленные технологии получения бикарбоната натрия претерпели существенное развитие в течение последнего столетия. Первым крупнотоннажным процессом был аммиачно-содовый процесс Сольве, разработанный в XIX веке. В дальнейшем для повышения эффективности использования сырья и снижения количества отходов были предложены различные модификации этой схемы.

Среди классических работ особое место занимают исследования китайского химика Хоу Дэбана (Hou Te-Pang), который в 1930-е годы предложил модифицированный аммиачно-содовый процесс, обеспечивающий совместное получение бикарбоната натрия и хлорида аммония как товарного побочного продукта вместо хлорида кальция [4]. В последующие десятилетия были выданы многочисленные патенты, описывающие различные варианты циклической карбонизации и конверсии бикарбоната аммония.

Существенный вклад в развитие технологий получения бикарбоната натрия и сопутствующих содовых продуктов из местного сырья внесли учёные Узбекистана. На кафедре «Химическая технология неорганических веществ» Ташкентского химико-технологического института под руководством профессора А.У. Эркаева был выполнен цикл работ по исследованию ресурсосберегающих и малоотходных технологий переработки сульфатных солей Каракалпакстана с получением бикарбоната натрия, буркеита и сульфата аммония [5]. В работах Б.Т. Кошановой, А.У. Эркаева и соавторов установлены физико-химические закономерности конверсии сульфата натрия бикарбонатом аммония, обоснована принципиальная схема процесса и определены оптимальные технологические параметры [6]. Эти исследования имеют важное значение для развития химической промышленности Центральной Азии.

Сравнительные технико-экономические показатели мокрого (Сольве) и сухого способов получения NaHCO₃ приведены в табл. 1.

Таблица 1. Сравнительная характеристика мокрого и сухого способов получения NaHCO₃

Бикарбонат натрия представляет собой белый кристаллический порошок со слабощелочной реакцией водного раствора и умеренной растворимостью в воде. Кристаллизуется в моноклинной сингонии, плотность — 2,16–2,22 г/см³. При нагревании выше 50 °C начинает выделять диоксид углерода, а в интервале 100–200 °C полностью разлагается с образованием карбоната натрия:

2NaHCO₃ → Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O

Кинетика термического разложения бикарбоната натрия подробно изучена в работах W. Hu, J.M. Smith, T. Doğu и G. Doğu, которыми показано, что при разложении NaHCO₃ образуется высокопористый Na₂CO₃ с большой удельной поверхностью, активно взаимодействующий с CO₂. По данным термогравиметрического анализа эффективная энергия активации процесса лежит в диапазоне 102–106 кДж/моль, а реакция следует кинетическому уравнению первого порядка вплоть до высоких степеней превращения [7].

Таблица 2. Кинетические параметры термического разложения NaHCO₃ по литературным данным

Из существующих методов получения кальцинированной соды наиболее широко применяется аммиачный способ (70%). В синтезе кальцинированной соды, по технологии Сольве, степень утилизации натрия составляет 70 –72 % (масс.) и является основной промышленной технологией получения бикарбоната натрия [8]. Концентрированный раствор хлорида натрия насыщают аммиаком, после чего через раствор пропускают диоксид углерода:

NaCl + NH₃ + CO₂ + H₂O → NaHCO₃ + NH₄Cl

Низкая растворимость NaHCO₃ в аммиачно-солевом растворе обеспечивает осаждение кристаллов целевого продукта. Несмотря на промышленную отлаженность, данная схема характеризуется высоким расходом воды, многостадийностью, необходимостью регенерации аммиака и образованием значительного количества жидких отходов, содержащих хлорид кальция [9].

В модифицированном процессе Хоу побочный продукт — хлорид аммония — выделяется в виде кристаллов и используется как минеральное удобрение, что повышает экономическую эффективность производства и снижает экологическую нагрузку [10].

Результаты и их обсуждение

Технологии получения бикарбоната натрия сухим способом основан на гетерогенной реакции «газ–твёрдое», в которой частицы карбоната натрия взаимодействуют с увлажнённым диоксидом углерода. В отличие от классических аммиачно-содовых схем, здесь требуется не объёмная водная фаза, а лишь тонкая плёнка адсорбированной влаги на поверхности частиц.

Технологическая схема процесса включает следующие основные стадии: подготовку и грануляцию карбоната натрия, увлажнение поступающего диоксида углерода, проведение реакции карбонизации в реакторе, охлаждение и стабилизацию продукта, а также его рассев и упаковку. Существенными преимуществами сухой технологии перед мокрой являются: пониженные удельные затраты энергии, резкое уменьшение объёма сточных вод, упрощение технологической схемы, снижение коррозионных потерь и возможность прямой утилизации промышленных выбросов CO₂.

Механизм сухой карбонизации. Процесс сухой карбонизации протекает в несколько последовательных стадий: адсорбция паров воды на поверхности зёрен Na₂CO₃; растворение CO₂ в плёнке поверхностной влаги; ионный перенос; образование зародышей и кристаллов NaHCO₃; диффузия реагентов через слой образовавшегося продукта (рис. 2).

Рисунок 2. Схема механизма сухой карбонизации частицы Na₂CO₃.

Определяющую роль играет влажность газа. Абсолютно сухой Na₂CO₃ практически не реагирует с CO₂, поскольку отсутствует жидкая фаза, в которой возможен ионный перенос. При умеренной влажности на поверхности частиц формируется тонкий водный слой, обеспечивающий протекание ионных стадий реакции и рост кристаллов бикарбоната. Однако избыток влаги ведёт к спеканию частиц, образованию агрегатов и затруднению массопереноса.

Температура также является критическим параметром: при низких температурах кинетика карбонизации замедляется, а при чрезмерно высоких — начинается обратное разложение NaHCO₃. По данным литературы, оптимальный интервал температур сухой карбонизации составляет 50–80 °C, а оптимальная относительная влажность газа — 40–80 % (рис. 3).

Рисунок 3 Влияние температуры (а) и относительной влажности газа (б) на степень превращения Na₂CO₃ в NaHCO₃ при сухой карбонизации

Конструкции реакторов. Реакторы с неподвижным слоем применяются преимущественно в лабораторных исследованиях. Поток CO₂ пропускают через неподвижный слой Na₂CO₃. Преимуществами являются простота конструкции, низкие капитальные затраты и удобство управления процессом; недостатками — ограничения по массопереносу, неравномерное распределение газа и склонность к локальному перегреву.

Реакторы с псевдоожиженным слоем обеспечивают существенно более интенсивный контакт фаз и эффективный отвод тепла. Среди их достоинств — высокая скорость реакции, выравнивание температурного поля и возможность организации непрерывного производства. Недостатки связаны с усложнением аппаратурного оформления, износом внутренних элементов и уносом мелких частиц. Псевдоожиженный слой рассматривается как одна из наиболее перспективных конструкций для промышленной реализации сухой карбонизации.

Вращающиеся барабанные реакторы обеспечивают непрерывное перемешивание и пересыпание частиц Na₂CO₃ при подаче увлажнённого CO₂. Преимуществами таких аппаратов являются хорошее перемешивание материала, снижение склонности к агломерации и высокая масштабируемость; ограничения связаны с механическим износом барабана и затратами на привод. Сопоставление основных типов реакторов показано на рис. 4.

Рисунок 4 Принципиальные схемы реакторов для сухой карбонизации Na₂CO₃: а) с неподвижным слоем; б) с псевдоожиженным слоем; в) вращающийся барабанный

Таблица 3. Сравнительная характеристика реакторов для сухой карбонизации Na₂CO₃

Термодинамические и кинетические особенности процесса. Получение бикарбоната натрия сухим способом определяется равновесием в системе Na₂CO₃ – NaHCO₃ – CO₂ – H₂O. Реакция карбонизации экзотермична, и её равновесие существенно зависит от парциального давления CO₂, относительной влажности газовой фазы и температуры. При повышении температуры равновесие сдвигается в сторону Na₂CO₃ за счёт термического разложения бикарбоната.

Кинетические данные свидетельствуют о том, что после образования плотного слоя NaHCO₃ на поверхности частиц процесс становится преимущественно диффузионно-контролируемым. Для описания экспериментальных закономерностей наиболее часто применяются модели сжимающегося ядра, диффузионные модели и модели поверхностной реакции. Учёт этих факторов необходим при разработке инженерных методик расчёта реакторов карбонизации.

Утилизация диоксида углерода и экологические аспекты. Современный интерес к сухим технологиям получения бикарбоната натрия во многом обусловлен возможностью их интеграции с системами улавливания и утилизации диоксида углерода. Источниками CO₂ могут выступать тепловые электростанции, цементные заводы, металлургические производства и крупные химические комбинаты. Прямое связывание CO₂ в товарный продукт позволяет одновременно решать задачи снижения выбросов парниковых газов и получения востребованных химических веществ.

По сравнению с традиционными «мокрыми» процессами сухая карбонизация обеспечивает меньшие выбросы парниковых газов, существенно сниженный объём сточных вод, более низкое удельное энергопотребление и упрощённую систему обращения с отходами. В работах Исследовательского треугольного института (Research Triangle Institute, RTI) показано, что сухие карбонатные технологии характеризуются меньшим удельным расходом энергии на регенерацию по сравнению с традиционными аминовыми системами улавливания CO₂.

Технологические проблемы и перспективы развития. Несмотря на достигнутые успехи, ряд научно-технических проблем сухой карбонизации остаётся нерешённым. К ним относятся: трудности поддержания оптимального уровня влажности при изменении расхода газа, неполное превращение Na₂CO₃ при увеличении толщины слоя продукта, склонность частиц к агрегации, диффузионные ограничения и сложности масштабирования лабораторных установок до промышленного уровня.

Перспективные направления дальнейших исследований включают: разработку наноструктурированных сорбентов на основе карбоната натрия с увеличенной удельной поверхностью; гидродинамическое (CFD) моделирование реакторов; создание непрерывно действующих промышленных установок; интеграцию сухой карбонизации с системами улавливания CO₂ в едином технологическом цикле; применение методов машинного обучения и искусственного интеллекта для оптимизации режимов процесса; гибридные схемы, сочетающие сухую и мокрую стадии. Особенно перспективной представляется комбинация сухой карбонизации с источниками возобновляемой энергии и стратегиями CCU, что соответствует общим тенденциям перехода химической промышленности к низкоуглеродным технологиям.

Заключение

Сухие технологии получения бикарбоната натрия представляют собой перспективную альтернативу традиционным аммиачно-содовым процессам. Они позволяют упростить технологическую схему, существенно снизить водопотребление, уменьшить объём сточных вод и обеспечить непосредственное использование промышленного CO₂ в качестве сырья. Эффективность сухой карбонизации определяется комплексом параметров: влажностью газа, температурой, парциальным давлением CO₂, размером и пористостью частиц Na₂CO₃, а также конструкцией реактора. Среди известных аппаратурных решений наиболее перспективными для промышленной реализации являются реакторы с псевдоожиженным слоем и вращающиеся барабанные аппараты. Дальнейшие исследования в области инженерии реакторов, кинетического моделирования и оптимизации режимов работы позволят ускорить промышленное внедрение сухой технологии получения бикарбоната натрия в ближайшие годы.

Список литературы:

1. Koshanova B.T., Erkayev A.U. Development of technologies for the production of sodium bicarbonate, burkeite and ammonium sulfate from sulfate salts of Karakalpakstan // International Journal of Advanced Research in IT and Engineering. — 2021. — Vol. 10, No. 12. — P. 156–163.
2. Hu W., Smith J.M., Doğu T., Doğu G. Kinetics of sodium bicarbonate decomposition // AIChE Journal. — 1986. — Vol. 32, No. 9. — P. 1483–1490.
3. Hou Te-Pang. Manufacture of Soda with Special Reference to the Ammonia Process: A Practical Treatise. — New York: Reinhold Publishing Corporation, 1992. — 622 p.
4. Tursunova D., Erkayev A., Abdurakhmonov A. Production of caustic soda and burkeite by caustification of a mixture of sodium carbonate and sodium sulfate // Chemistry and Chemical Engineering. — 2024. — Vol. 2023, No. 2. — Article 1. — DOI: 10.70189/1992-9498.
5. Bonfim-Rocha L., Silva A.B., de Faria S.H. Multi-criteria assessment of sodium bicarbonate optimized production through CO₂ utilization strategies // Journal of Cleaner Production. — 2022. — Vol. 348. — 131068.
6. Кошанова Б.Т., Эркаев А.У., Таиров З.К. Взаимная система 2Na⁺, 2NH₄⁺, SO₄²⁻, 2HCO₃⁻ – H₂O // Химия и химическая технология. — Ташкент, 2012. — № 3. — С. 15–20.
7. Heda P.K., Dollimore D., Alexander K.S., Chen D., Law E., Bicknell P. A method of assessing solid state reactivity illustrated by thermal decomposition experiments on sodium bicarbonate // Thermochimica Acta. — 1995. — Vol. 255. — P. 255–272.
8. Курбанова А.А., Вафаев О.Ш. СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ МЕТОДОМ СОЛЬВЕ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2024. 1(118). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/16661
9. Аимбетов М., Реймов А., Осербаева А. Технология кальцинированной соды. - Ташкент: Издательство "Мухаррир," 2021. - 128 с.
10. Аимбетов М., Реймов А., Осербаева А. Сборник практических и лабораторных работ по технологии кальцинированной соды. - Ташкент: Издательство "Мухаррир," 2021. - 92 с.

References:

1. Koshanova B.T., Erkayev A.U. [Development of technologies for the production of sodium bicarbonate, burkeite, and ammonium sulfate from sulfate salts of Karakalpakstan] // International Journal of Advanced Research in IT and Engineering. - 2021. - Vol. 10, No. 12. — P. 156–163.
2. Hu W., Smith J.M., Doğu T., Doğu G. [Kinetics of sodium bicarbonate decomposition] // AIChE Journal. - 1986. - Vol. 32, No. 9. - P. 1483–1490.
3. Hou Te-sang. [Manufacture of Soda with Special Reference to the Ammonia Process] : A Practical Treatise. — New York: Reinhold Publishing Corporation, 1992. - 622 p.
4. Tursunova D., Erkayev A., Abdurakhmonov A. [Production of caustic soda and burkeite by caustication of a mixture of sodium carbonate and sodium sulfate] // Chemistry and Chemical Engineering. - 2024. - Vol. 2023, No. 2. - Article 1. - DOI: 10.70189/1992-9498.
5. Bonfim-Rocha L., Silva A.B., de Faria S.H. [Multi-criteria assessment of sodium bicarbonate optimized production through CO₂ utilization strategies] // Journal of Cleaner Production. - 2022. - Vol. 348. – 128–129.
6. Koshanova B.T., Erkaev A.U., Tairov Z.K. [Mutual system 2Na⁺, 2NH₄⁺, SO₄²⁻, 2HCO₃⁻ – H₂O] // Chemistry and chemical technology. - Tashkent, 2012. - No. 3. - P. 15-20. (In Russ.)
7. Heda P.K., Dollimore D., Alexander K.S., Chen D., Law E., Bicknell P. [A method of assessing solid state reactivity illustrated by thermal decomposition experiments on sodium bicarbonate] // Thermochimica Acta. - 1995. - Vol. 255. - P. 255–272.
8. Kurbanova A.A., Vafayev O.Sh. [METHODS FOR PROCESSING CALCINATED SODA PRODUCTION WASTE USING THE SOLVE METHOD] // Universum: Technical Sciences: Electronic Scientific Journal. 2024. 1 (118). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/16661
9. Aimbetov M., Reimov A., Oserbaeva A. [Calcined soda technology.] - Tashkent: "Muharrir" Publishing House, 2021. - 128 p.
10. Aimbetov M., Reimov A., Oserbaeva A. [Collection of practical and laboratory works on the technology of soda ash.] - Tashkent: "Muharrir" Publishing House, 2021. - 92 p.