ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ГИДРОХИНОН-ФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СИЛОКСАНОВОЙ СМОЛЫ МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ И СПЕКТРОСКОПИИ

УДК 544.12+544.18

Аннотация

В данном исследовании молекулярная структура, электронные свойства, распределение межатомных зарядов, длины связей и валентные углы нового типа кремнийорганического олигомера, синтезированного на основе гидрохинона, формальдегида и кремнийсодержащих соединений, были подробно изучены с использованием полуэмпирических квантово-химических методов расчёта RM1 и AM1. Результаты теоретических расчётов позволили определить реакционно-активные центры в молекуле, а также обосновать вероятный механизм процесса синтеза. Структура синтезированного продукта была подтверждена методами ИК- и УФ-спектроскопии. В ИК-спектре cильная и чёткая полоса поглощения при 1023 см^-1 соответствует валентным колебаниям связей Si–O–CH₂. Выявлены характерные полосы поглощения, соответствующие связям Si–O–Si, Si–O–C, группам O–H, а также ароматическому кольцу. Результаты УФ-спектроскопического анализа показали наличие поглощения в диапазоне длин волн 190–600 нм, что свидетельствует о тесной взаимосвязи оптических свойств материала с его органосиликоновой структурой. Согласованность результатов квантово-химического моделирования и спектральных исследований научно подтверждает достоверность молекулярной структуры и свойств гидрохинон-формальдегидной силоксановой смолы. Синтезированный материал представляет собой перспективный объект для создания органо-неорганических гибридных полимеров и функциональных покрытий.

Abstract

In this study, the molecular structure, electronic properties, interatomic charge distribution, bond lengths, and bond angles of a new type of silicon-organic oligomer synthesized based on hydroquinone, formaldehyde, and silicon-containing compounds were thoroughly investigated using the RM1 and AM1 semi-empirical quantum chemical calculation methods. The theoretical calculation results enabled the identification of reactive sites within the molecule and provided a basis for explaining the probable mechanism of the synthesis process. The structure of the synthesized product was confirmed by IR and UV spectroscopic methods. In the IR spectrum, a strong and distinct absorption band at 1023 cm⁻¹ corresponds to the stretching vibrations of Si–O–CH₂ bonds. Characteristic absorption bands corresponding to Si–O–Si and Si–O–C bonds, O–H groups, as well as the aromatic ring, were identified.The UV spectroscopic analysis demonstrated absorption in the wavelength range of 190–600 nm, indicating that the optical properties of the material are closely related to its organosilicon structure. The agreement between the results of quantum chemical modeling and spectral studies scientifically confirms the reliability of the molecular structure and properties of the synthesized hydroquinone-formaldehyde siloxane resin. The synthesized material represents a promising candidate for the development of organic–inorganic hybrid polymers and functional coatings.

Ключевые слова: Силоксановая смола; квантово-химические расчёты; ИК-спектроскопия; УФ-спектроскопия.

Keywords: Siloxane resin; quantum-chemical calculations; IR spectroscopy; UV spectroscopy.

Введение

В последние годы значительно возрос интерес к органо-неорганическим гибридным полимерам. Такие материалы представляют особый интерес благодаря сочетанию эластичности органических полимеров с термической и химической стабильностью неорганических компонентов. Органосиликоновые соединения, особенно силоксановые смолы, широко применяются при производстве покрытий, композиционных материалов и функциональных полимеров благодаря их высокой термической стабильности, гидрофобности и устойчивости к воздействию атмосферных факторов [6].

Гидрохинон относится к классу фенольных соединений и обладает высокой реакционной способностью за счёт наличия в его структуре двух гидроксильных групп. Исследователями изучены антиоксидантные свойства, термическая стабильность и оптические характеристики полимеров и олигомеров на основе гидрохинона [7]. Установлено, что в результате реакций конденсации с формальдегидом образуются гидроксиметильные производные, которые в дальнейшем способны формировать трёхмерные полимерные сетчатые структуры [4].

В научных исследованиях, посвящённых модификации кремнийсодержащих соединений фенольными веществами, отмечено, что образование связей Si–O–Si и Si–O–C способствует улучшению механических и термических свойств материалов [1]. При определении молекулярной структуры кремнийорганических полимеров ИК-спектроскопия считается одним из наиболее эффективных методов исследования. В ряде работ показано, что интенсивные полосы поглощения, наблюдаемые в области 1000–1150 см-1, подтверждают образование силоксановых связей [3].

Материалы и методы

 При изучении электронной структуры молекул важное значение имеют методы квантово-химических расчётов. Полуэмпирические методы AM1 и PM3, разработанные Стюартом, позволяют определять реакционные центры, оценивать распределение зарядов, а также рассчитывать энергетические параметры молекул [5]. Дженсен и другие авторы отмечают, что результаты, полученные с использованием квантово-химических методов, являются важным инструментом для интерпретации экспериментальных данных [2].

Анализ литературных данных показывает, что исследования, посвящённые комплексному изучению электронной структуры и оптических свойств гибридных полимеров, полученных на основе гидрохинона, формальдегида и силоксановых фрагментов, в настоящее время представлены недостаточно полно.

Целью данной работы является синтез гидрохинон-формальдегидной силоксановой смолы, изучение её электронной структуры с использованием квантово-химических методов, а также подтверждение её структуры на основе методов ИК- и УФ-спектроскопии. В качестве объектов исследования были выбраны гидрохинон, формальдегид и кремнийсодержащие гидроксильные соединения. Процесс синтеза проводился при температуре 60 °C, в результате чего была получена гидрохинон-формальдегидная силоксановая смола (Рисунок 1).

Рисунок 1. Реакция образования гидрохинон-формальдегидной силоксановой смолы

Результаты и обсуждение

 Электронная структура молекул была рассчитана с использованием полуэмпирических квантово-химических методов RM1 и AM1[8]. В результате расчётов были определены распределение зарядов, длины связей, валентные углы, энергия образования и значения дипольного момента (Таблица 1).

Таблица 1. Квантово-химические расчёты гидрохинон-формальдегидной силоксановой смолы

Результаты квантово-химических расчётов показывают, что длины связей C–C в ароматическом кольце находятся в диапазоне 1,324–1,380 Å, что соответствует характерным значениям для бензольного кольца. Значения длин связей Si–O в пределах 1,532–1,651 Å подтверждают образование силоксановых фрагментов. Полученные значения валентных углов и длин связей свидетельствуют о пространственной стабильности молекулы (рисунок 2)

Рисунок 2. Распределение зарядов в гидрохинон-формальдегидной силоксановой смоле

Рисунок 3. УФ-спектр гидрохинон-формальдегидной силоксановой смолы

Для анализа структуры полученного кремнийорганического соединения был проведён УФ- и ИК-спектроскопический анализ. В УФ-спектре наблюдалось интенсивное поглощение в области 190 нм, при этом значение абсорбции составляло A ≈ 2,55–3,0 (рисунок 3).

С увеличением длины волны абсорбция монотонно уменьшается и достигает значения A ≈ 0,08–0,12 в области 400 нм. Такая спектральная картина объясняется эффектами рассеяния Рэлея–Ми, частичным окислением гидрохинона до бензохинона, а также образованием сопряжённых систем в полимерной цепи.

Гидрохинон, обладая фенольной структурой и способностью к образованию сильных водородных связей, является перспективным органическим компонентом в синтезе элементорганических соединений

Рисунок 4. ИК-спектр гидрохинон-формальдегидной силоксановой смолы

Сравнение полос поглощения в спектрах исходных веществ и конечного продукта позволяет сделать выводы о структуре соединения и протекании химической реакции. В результате химической реакции может наблюдаться появление новых полос поглощения, исчезновение определённых полос или их смещение в другие области спектра.

В ИК-спектре исследуемого соединения наблюдаемая широкая и интенсивная полоса поглощения в области 3342 см^-1 свидетельствует о наличии фенольных гидроксильных (–OH) групп в составе молекулы (рисунок 4). Ширина данной полосы объясняется образованием внутримолекулярных водородных связей между гидроксильными группами[9,10].

Полоса поглощения при 1629 см^-1 относится к валентным колебаниям связей C=C, характерным для ароматических колец, что подтверждает наличие бензольных ядер в структуре соединения. Поглощение в области 1388 см^-1 связано с деформационными колебаниями –CH₂– групп бензильного фрагмента.

Сильная и чёткая полоса поглощения при 1023 см^-1 соответствует валентным колебаниям связей Si–O–CH₂. Данный сигнал указывает на то, что атомы кремния в молекуле связаны с органическими фрагментами через атомы кислорода.

Кроме того, поглощение в области 781 см^-1 характерно для внеплоскостных деформационных колебаний связей C–H в ароматических кольцах. Полосы в диапазоне 548–435 см^-1 обусловлены колебаниями связей Si–C и Si–O. Полученные результаты подтверждают наличие в структуре органосиликоновых фрагментов и свидетельствуют о связях атомов кремния с органическими и кислородсодержащими группами.

Выводы

Таким образом, результаты ИК-спектроскопического анализа достоверно подтверждают наличие в структуре исследуемого соединения фенольных гидроксильных групп, ароматических колец, а также органосиликоновых фрагментов, содержащих связи Si–O–CH₂, Si–C и Si–O.

Квантово-химические расчёты, а также ИК- и УФ-спектральные исследования подтвердили успешный синтез гидрохинон-формальдегидной силоксановой смолы. Полученные данные по электронной структуре и распределению зарядов позволили определить реакционно-активные центры молекулы. Спектроскопические результаты, в свою очередь, подтвердили образование связей Si–O–Si и Si–O–C.

Синтезированный материал представляет собой перспективный объект для создания органо-неорганических гибридных полимеров и функциональных покрытий.

Список литературы:

1. Bekov U.S., Rakhimov F.F. Spectral Analysis of Organosilicon Compounds Based on Phenol // Universum: khimiya i biologiya. – 2021. – S. 27–30 (In Russian).
2. Bekov U.S. Quantum Chemical Calculations of Charges in Oligoethylentriethoxysilane as a Basis for the Stability of Intermediate and Transition States // Universum: khimiya i biologiya. – 2020. – S. 78–80 (In Russian).
3. Carey F.A., Sundberg R.J. Advanced Organic Chemistry. Part A: Structure and Mechanisms. New York: Springer, 2020. – 1104 s.
4. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. 3rd ed. Chichester: John Wiley & Sons, 2017. – 599 s.
5. March J. March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure. 8th ed. Wiley, 2020. – 1872 s.
6. Silverstein R.M., Webster F.X., Kiemle D.J. Spectrometric Identification of Organic Compounds. 8th ed. New York: John Wiley & Sons, 2015. – 464 s.
7. Socrates G. Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies: Tables and Charts. 3rd ed. Chichester: Wiley, 2004. – 366 s.
8. Frisch M. J. et al. Gaussian 09 User’s Reference. Gaussian Inc., Wallingford, CT, 2013. — 302 s.
9. Coates J. Interpretation of Infrared Spectra, A Practical Approach. Encyclopedia of Analytical Chemistry. Wiley, 2000, pp. 10815–10837.
10. Stuart B. Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications. John Wiley & Sons, 2004. — 244 s.