КОМБИНИРОВАННЫЕ ВОЛОКНИСТО-МИНЕРАЛЬНЫЕ СОРБЕНТЫ: ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ МАТРИЦЫ И УСЛОВИЙ ОБРАБОТКИ НА СОРБЦИОННУЮ АКТИВНОСТЬ

УДК 677.027:544.723.2

Аннотация

В работе исследована возможность создания комбинированных сорбционных материалов для очистки сточных вод от синтетических красителей путём иммобилизации природных алюмосиликатов (бентонита и глин Часов‑Ярской, Лежневской и Веселовской) на поверхности текстильных волокон различной химической природы - натуральных (шерсть, хлопок) и синтетических (полиэфир, полиамид).

Эксперимент включал нанесение минералов из водной дисперсии на волокна при варьировании температуры от 20 до 60 ⁰С и времени обработки от 5 до 45 мин. с последующим гравиметрическим определением количества частиц, закреплённых на материале.

Сорбционная активность полученных фильтрующих элементов оценивалась по степени извлечения модельного красителя – метиленового синего (0,07 г/л) с контролем эффективности спектрофотометрическим методом. В ходе исследования установили, что количество закреплённых на волокнах минеральных частиц определяется преимущественно их химической природой и длительностью обработки. Но даже такое небольшое количество минералов на поверхности волокон (5-8 % от массы волокна для натуральных и 1,5-3,5 % для синтетических) существенно увеличивает их сорбционную способность по отношению к красителям.

Дальнейшие исследования планируется направить на повышение адгезионной прочности минерального слоя на синтетических волокнах и изучение кинетики сорбции красителей.

Abstract

This study investigated the possibility of creating combined sorption materials for wastewater treatment to remove synthetic dyes by immobilizing natural aluminosilicates (bentonite and Chasov-Yarskaya, Lezhnevskaya, and Veselovskaya clays) on the surface of textile fibers of varying chemical compositions - natural (wool, cotton) and synthetic (polyester, polyamide).

The experiment involved applying minerals from an aqueous dispersion to the fibers at varying temperatures from 20 to 60°C and processing times from 5 to 45 minutes, followed by gravimetric determination of the number of particles attached to the material.

The sorption activity of the resulting filter elements was assessed by the degree of extraction of a model dye, methylene blue (0.07 g/L), with efficiency monitored spectrophotometrically. The study found that the number of mineral particles attached to the fibers is determined primarily by their chemical nature and processing time. However, even such a small amount of minerals on the fiber surface (5-8% of the fiber weight for natural fibers and 1.5-3.5% for synthetic fibers) significantly increases their dye sorption capacity.

Further research is planned to improve the adhesive strength of the mineral layer on synthetic fibers and study the kinetics of dye sorption.

Ключевые слова: текстильные волокна, сорбция, алюмосиликаты, бентонит, природные глины

Keywords: textile fibers, sorption, aluminosilicates, bentonite, natural clays

Введение

В настоящее время для очистки стоков текстильных отделочных предприятий от синтетических красителей становятся востребованными сорбционные технологии, отличающиеся универсальностью, относительной простотой реализации и возможностью регенерации материалов [1,2]. Для использования в качестве сорбентов интерес представляют природные слоистые алюмосиликаты (бентониты, глины), поскольку они обладают высокой дисперсностью, развитой удельной поверхностью, однородной нанопористой структурой, высокой ионообменной способностью. Кроме того, их широкое применение обусловлено доступностью, сравнительно низкой стоимостью, экологической безопасностью и простотой утилизации [3, 4].

В научно технической литературе неоднократно встречаются сведения, об использовании глинистых минералов в процессах сорбционной очистки жидкостей различного происхождения [5-8]. Однако эксплуатация мелкодисперсных алюмосиликатов в проточных системах сопряжена с технологическими трудностями: мелкие частицы склонны к агломерации, уплотнению слоёв и механическому выносу, что требует их надёжной фиксации на стабильной матрице [8-10].

Самым простым вариантом является закрепление их на текстильных материалах – волокнах или нетканом полотне, тем более, что многие волокнистые материалы также обладают сорбционной активностью по отношению к ряду красителей.

Целью исследования было определение способности волокон различенной химической природы к сорбции из водной среды и закреплению на поверхности алюмосиликатных сорбентов.

Материалы и методы

Объектами исследования были текстильные материалы из натуральных (шерсть (Ш), хлопок (Хл)) и синтетических (полиэфир (ПЭФ), полиамид (ПА)) волокон и природные глинистые минералы: бентонит, а также глины Часов-Ярская, Лежневская и Веселовская. Примерный состав минералов приводится в таблице 1 [11].

Таблица 1. Характеристика использованных в работе минералов

Перед экспериментом волокна и порошки минералов выдерживались в течение 24 часов в нормальных условиях при постоянной температуре и влажности. Минералы наносились на волокно из водной дисперсии на шейк-установке при равномерном встряхивании. Предварительно глины измельчались и просеивались через сито с размером ячеек 0,315 мм. Соотношение волокно:алюмосиликат составляло 1:1, модуль ванны 50. При этом варьировались температурные (20-60 ⁰С)  и временные (5-45 мин) параметры обработки.  Количество закрепленных на волокнах минеральных частиц определяли гравиметрически.

Для оценки сорбционной активности полученных комбинированных материалов, их формовали в фильтрующий элемент длиной 30 мм, через который пропускали раствор красителя метиленового синего (0,07 г/л), используемого в качестве модели. Эффективность сорбции контролировали спектрофотометрически по оптической плотности растворов до и после фильтрации.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 в качестве примера представлены результаты изменения массы шерстяного и полиэфирного волокон после обработки дисперсией бентонита в зависимости от времени и температуры. Обобщенные данные по увеличению массы при оптимальных условиях обработки для каждого вида волокна представлены в таблице 2.

Рисунок 1. Влияние температуры и времени обработки в дисперсии бентонита на изменение массы шерстяного (Ш) и полиэфирного (ПЭФ) волокон

Таблица 2. Изменение массы волокон после обработки дисперсией алюмосиликатов

Анализируя полученные результаты, как общую закономерность можно отметить тот факт, что изменение температуры обработки ни для натуральных, ни для синтетических волокон практически не влияет на количество закрепляемых алюмосиликатов. Существенное воздействие оказывает время обработки, химическая природа волокон и примеси глин.

Данные рисунка 1 и таблицы 2 показывают, что сорбционная активность натуральных волокон по отношению к глинистым минералам заметно выше, чем у синтетических. Наибольшее количество частиц алюмосиликатов фиксируется на шерстяном волокне (5-8 %). Синтетические волокна удерживают их значительно меньше (1,5-3,5 %).

Если оценивать количество закрепившегося порошка в зависимости от времени обработки, то для натуральных волокон количество иммобилизированных на материале алюмосиликатов плавно возрастает в течение первых 15-20 минут обработки, а потом начинает снижаться. Для хлопкового волокна наблюдается та же тенденция, что и для шерстяного.  Разница только в количестве закрепившегося порошка и в скорости его снижения – в случае хлопка процесс идет несколько медленнее.

Вероятно, этот факт обусловлен конкуренцией двух разнонаправленных процессов. С одной стороны, природные алюмосиликаты содержат наноразмерную фракцию, способную сорбироваться на поверхности волокна, что увеличивает его массу. С другой стороны, наличие в составе глин абразивных частиц при механическом контакте в дисперсии вызывает истирание поверхностного слоя природных волокнон (кератиновых чешуек, кутикулы хлопка), приводящее к потере массы. Баланс между сорбционным удержанием минерала и абразивным износом волокна определяет итоговое изменение массы образца. Преобладание одного из факторов может меняться в зависимости от дисперсности и твёрдости минерала, что и наблюдается при сравнении количества закрепившихся частиц различных глин – минералы, содержащие в составе примесей большое количество железа (глины Лежневская и Веселовская), хуже закрепляются на волокнистом материале.

С синтетическими волокнами наблюдается несколько иная зависимость - масса волокна резко возрастает в первые 5-10 минут обработки и потом уже практически не меняется. При этом количество закрепившихся на волокне минералов гораздо меньше, чем у натуральных волокон. Результат закономерен, поскольку синтетические волокна характеризуются существенно менее выраженным поверхностным зарядом, чем натуральные [12]. Отсутствие сильных электростатических центров снижает энергию адгезии минеральных частиц и ограничивает их закрепление преимущественно физическими механизмами, которые значительно слабее ионных взаимодействий, возникающих при контакте алюмосиликатов с целлюлозой или кератином.

Тем не менее, практика показала, что даже такое небольшое количество минералов на поверхности синтетических волокон существенно увеличивает их сорбционную способность по отношению к красителям (Рисунок 2).

В ходе исследования установлена принципиальная возможность создания комбинированных сорбционных материалов путём иммобилизации природных алюмосиликатов на поверхности текстильных волокон различной химической природы. Полученные результаты позволяют сформулировать следующие основные выводы:

Количество закреплённых минеральных частиц определяется преимущественно химической природой волокна и длительностью обработки, тогда как изменение температуры в диапазоне 20–60 °С не оказывает существенного влияния на процесс фиксации.

Рисунок 2. Изменение содержания красителя в растворе после пропускания через комбинированные фильтры с минералами: а – бентонит; б – глина Часов-Ярская; в – глина Лежневская; г – глина Веселовская

Натуральные волокна (шерсть, хлопок) демонстрируют значительно более высокую способность к удержанию алюмосиликатов (5–8 % отн.) по сравнению с синтетическими (ПЭФ, ПА – 1,5–3,5 %). Это обусловлено наличием в их поверхностном слое развитой системы электростатических и ионообменных центров, обеспечивающих прочное взаимодействие с глинистыми минералами.

Динамика закрепления на натуральных волокнах носит нелинейный характер: после 15–20 мин обработки наблюдается снижение привеса, что свидетельствует о конкуренции процессов сорбционного удержания наноразмерной фракции и абразивного износа поверхностных структур (кератиновых чешуек, кутикулы) при механическом контакте в дисперсии. Состав минерала также влияет на эффективность: глины с повышенным содержанием железосодержащих примесей фиксируются хуже.

Для синтетических волокон закрепление происходит преимущественно за счёт физических механизмов адгезии, стабилизируется уже через 5–10 мин и даёт меньший прирост массы. Тем не менее, даже незначительная загрузка синтетических матриц алюмосиликатами существенно повышает их сорбционную активность по отношению к модельному красителю (метиленовому синему).

Заключение

В ходе проведенного исследования изучена возможность разработки эффективного и технологически простого способа преобразования мелкодисперсных природных сорбентов в стабильные фильтрующие элементы, лишённые склонности к агломерации и механическому выносу в проточных системах. Использование доступных текстильных материалов позволяет снизить себестоимость сорбционных установок и упростить их эксплуатацию.

Дальнейшие исследования планируется направить на разработку методов повышения адгезионной прочности минерального слоя на синтетических волокнах (модификация поверхности, введение связующих агентов), а также изучение кинетики и изотерм сорбции красителей как модельных, так и применяемых в условиях практического производства.

Благодарность

Исследование выполнено при финансовой поддержке Правительства Ивановской области (Соглашение № 1-РНФ от 30 мая 2025   о предоставлении из бюджета Ивановской области грантов в форме субсидии в целях финансового обеспечения реализации научных проектов по приоритетным направлениям деятельности Российского научного фонда).

Список литературы:

1. Zaharia С., Suteu D., Critical Overview. Textile Organic Dyes – Characteristics, Polluting Effects and Separation/Elimination Procedures from Industrial Effluents – A Critical Overview // Organic Pollutants Ten Years After the Stockholm Convention - Environmental and Analytical Update. – 2012. - Р. 56-86.  DOI: 10.5772/32373.
2. Бабкин М.Ю., Филиппов Д.В., Захаров О.В., Агеева А.А.  Закономерности сорбции красителей текстильных производств на активированном угле //Известия высших учебных заведений. Серия Химия и химическая технология. - 2026. - Т. 69. - № 2. - С. 64-71. DOI: 10.6060/ivkkt.20266902.6801
3. Пущаровский Д.Ю. Структурная минералогия силикатов // Соросовский образовательный журнал. – 1998. -  № 3. - С. 83-91
4. Либау Ф. Структурная химия алюмосиликатов. - М.: Мир, 1988, 357 с.
5. Быков Ф.А., Одинцов А.С., Владимирцева Е.Л., Одинцова О.И. Очистка сточных вод текстильных предприятий с применением алюмосиликатов // Вестник технологического университета. -  2024. - Т.27. -  №11. -  С. 138-146. DOI: 10.55421/1998-7072_2024_27_11_138
6. Вельбой М.А., Владимирцева Е.Л., Шарнина Л.В., Шамсуддинова Э.Г. Оценка сорбционной активности глинистых минералов по отношению к растворам прямых и активных красителей // Известия высших учебных заведений. Технология легкой промышленности. - 2014. - Т.57. - № 3. - С. 81-86
7. Zango Z.U., Garba A., Garba Z.N., Zango M.U., Usman F., Lim J.-W. Montmorillonite for Adsorption and Catalytic Elimination of Pollutants from Wastewater: A State-of-the-Arts Review. // Sustainability. – 2022. – 14. – Р. 16441, DOI.org/10.3390/su142416441
8. Смирнова Д.Н., Гришин И.С., Смирнов Н.Н. Синтез, структура и свойства композита бентонит - активированный уголь // Известия высших учебных заведений. Серия Химия и химическая технология. - 2024. - Т. 67. - № 2. - С. 59-66. DOI: 10.6060/ivkkt.20246702.6903
9. Довгань С.В., Арефьева О.Д., Макаренко Н.В., Цветнов М.А., Панасенко А.Е. Извлечение Sb(III) из водных растворов алюмосиликатами из отходов производства риса // Известия высших учебных заведений. Серия Химия и химическая технология. - 2024. - Т. 67. - № 4. - С. 53-63. DOI: 10.6060/ivkkt.20246704.6935
10. Афонина А.П., Бурыкина О.В. Изучение кинетики сорбции промышленного красителя катионного розового 2C глинистым материалом // Известия высших учебных заведений. Серия Химия и химическая технология. - 2023. - Т. 66. - № 9. - С. 123-128. DOI: 10.6060/ivkkt.20236609.6775
11. Осипов В.И., Соколов В.Н. Глины и их свойства. – М.: ГЕОС, 2013, 576 с.
12. Перепелкин К.Е. Химические волокна: развитие производства, методы получения, свойства, перспективы: монография. – С.-Пб.: СПГУТД, 2008. - 354 с.

References:

1. Zaharia С., Suteu D. Critical Overview. Textile Organic Dyes – Characteristics, Polluting Effects and Separation/Elimination Procedures from Industrial Effluents – A Critical Overview // Organic Pollutants Ten Years After the Stockholm Convention - Environmental and Analytical Update. – 2012. – P. 56–86. DOI: 10.5772/32373.
2. Babkin M.Yu., Filippov D.V., Zakharov O.V., Ageeva A.A. [The sorption regularities of textile production dyes on activated coal] // Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Seriya Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya.] – 2026. – T. 69. – № 2. – S. 64–71. DOI: 10.6060/ivkkt.20266902.6801. (In Russ.)
3. Pushcharovskii D.Yu. [Structural mineralogy of silicates // Sorosovskii obrazovatel’nyi zhurnal.] – 1998. – № 3. – S. 83–91. (In Russ.)
4. Libau F. [Structural chemistry of aluminosilicates.] – M.: Mir, 1988. – 357 s. (In Russ.)
5. Bykov F.A., Odintsov A.S., Vladimirtseva E.L., Odintsova O.I. [Wastewater treatment of textile enterprises using aluminosilicates.] // Vestnik tekhnologicheskogo universiteta. – 2024. – T. 27. – № 11. – S. 138–146. DOI: 10.55421/1998-7072_2024_27_11_138. (In Russ.)
6. Vel’boi M.A., Vladimirtseva E.L., Sharnina L.V., Shamsudinova E.G. [The sorptive activity of clay minerals in relation to solutions of direct and reactive dyes.] // Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Tekhnologiya legkoi promyshlennosti. – 2014. – T. 57. – № 3. – S. 81–86. (In Russ.)
7. Zango Z.U., Garba A., Garba Z.N., Zango M.U., Usman F., Lim J.-W. Montmorillonite for Adsorption and Catalytic Elimination of Pollutants from Wastewater: A State-of-the-Arts Review // Sustainability. – 2022. – Vol. 14. – P. 16441. DOI: 10.3390/su142416441.
8. Smirnova D.N., Grishin I.S., Smirnov N.N. [Synthesis, structure and properties of bentonite - activated carbon composite.] // Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Seriya Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya. – 2024. – T. 67. – № 2. – S. 59–66. DOI: 10.6060/ivkkt.20246702.6903. (In Russ.)
9. Dovgan’ S.V., Aref’eva O.D., Makarenko N.V., Tsvetnov M.A., Panasenko A.E. [Extraction of Sb(III) from aqueous solutions with aluminosilicates from rice production waste.] // Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Seriya Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya. – 2024. – T. 67. – № 4. – S. 53–63. DOI: 10.6060/ivkkt.20246704.6935. (In Russ.)
10. Afonina A.P., Burykina O.V. [Study of the kinetics of sorption of industrial dye cationic pink 2B by clay material.] // Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Seriya Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya. – 2023. – T. 66. – № 9. – S. 123–128. DOI: 10.6060/ivkkt.20236609.6775. (In Russ.)
11. Osipov V.I., Sokolov V.N. [Clays and their properties.] – M.: GEOS, 2013. – 576 s. (In Russ.)
12. Perepelkin K.E. [Chemical fibers: development of production, production methods, properties, prospects: monograph.] – S.-Pb.: SPGUTD, 2008. – 354 s. (In Russ.)