ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛУПРОНИЦАЕМОЙ МЕМБРАНЫ ЦИАН СЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ИЗ ОТХОДОВ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ

УДК 543.257.2.546.15.151

Аннотация

Данная работа посвящена получению полупроницаемой мембраны цианселективных электродов на основе отходов промышленных предприятий. В исследовании рассматриваются методы переработки использованных серебросодержащих материалов и возможность их повторного применения для синтеза мембран ионоселективных электродов. Мембранные ионоселективные электроды (ISE) являются потенциометрическими сенсорами, широко применяемыми в экологическом мониторинге в городах с развитой промышленностью, а также для постоянного контроля концентрации цианида натрия в процессе производства золота на гидрометаллургических предприятиях и на заводах по производству цианида натрия. Особое внимание уделено вопросам рационального использования вторичного сырья, снижения экологической нагрузки и повышения экономической эффективности производства аналитических сенсоров. Работа посвящена процессу получения иодида серебра (AgI), используемого в качестве полупроводниковой мембраны для определения иодид- и цианид-ионов (CN⁻) из отходов промышленных электродов, непригодных для повторного использования. В процессе работы были изучены физико-химические свойства полученных мембран, их чувствительность, селективность и стабильность при определении цианид-ионов в водных растворах. Также исследованы селективность, активность и стабильность регенерированных электродов по отношению к ионам CN⁻ в рабочем растворе. Проведён сравнительный анализ характеристик синтезированных мембран с традиционными материалами, применяемыми в электрохимическом анализе. Регенерированные электроды сравнивались с мембранами йодистого серебра, полученными из чистого серебра.

Установлено, что полученные мембраны обладают достаточной активностью, а также высокой селективностью и пригодны для практического применения в системах экологического мониторинга и контроля промышленных сточных вод. Результаты исследования подтверждают перспективность использования промышленных отходов в производстве цианселективных электродов и способствуют развитию экологически безопасных и ресурсосберегающих технологий в аналитической химии.

Abstract

This work is devoted to the preparation of a semipermeable membrane for cyanide-selective electrodes using industrial waste materials. The study examines methods for recycling used silver-containing materials and the possibility of their reuse in the synthesis of ion-selective electrode membranes.

Membrane ion-selective electrodes (ISEs) are potentiometric sensors widely used in environmental monitoring in highly industrialized cities, as well as for continuous monitoring of sodium cyanide concentration during gold production at hydrometallurgical enterprises and at sodium cyanide manufacturing plants.

Particular attention was paid to the rational use of secondary raw materials, reduction of environmental impact, and improvement of the economic efficiency of analytical sensor production. The work is devoted to the process of obtaining silver iodide (AgI), used as a semiconductor membrane for the determination of iodide and cyanide ions (CN⁻), from industrial electrode waste unsuitable for repeated use. During the study, the physicochemical properties of the obtained membranes, including their sensitivity, selectivity, and stability in the determination of cyanide ions in aqueous solutions, were investigated. The selectivity, activity, and stability of the regenerated electrodes toward CN⁻ ions in the working solution were also examined. A comparative analysis of the characteristics of the synthesized membranes with conventional materials used in electrochemical analysis was carried out. The regenerated electrodes were compared with silver iodide membranes prepared from pure silver.

It was established that the obtained membranes possess sufficient activity, as well as high selectivity, and are suitable for practical application in environmental monitoring systems and industrial wastewater control.

The research results confirm the promising potential of using industrial waste in the production of cyanide-selective electrodes and contribute to the development of environmentally safe and resource-saving technologies in analytical chemistry.

Ключевые слова: наночастица, активность, селективность, CN-селективный электрод, синтез AgI, ионоселективный электрод, полупроводимость, мембрана, датчик, экологический мониторинг, конрольно -измерительные приборы (КИП), автоматика (А),

Keywords: nanoparticle, activity, selectivity, CN-selective electrode, AgI synthesis, ion-selective electrode, semiconductivity, membrane, sensor, environmental monitoring, control and measuring instruments (CMI), automation (A).

Введение

Начиная с 60-х годов XX века, ионометрия является перспективным направлением физико-химического анализа [1–3]. Основу данного метода составляют процессы создания различных типов ионоселективных электродов (ISE), изучение их свойств и внедрение в практику. Принцип работы всех ISE основан на наличии чувствительных мембран, способных избирательно пропускать определённый тип ионов [4–6]. Цианселективные электроды являются потенциометрическими сенсорами, предназначенными для определения концентрации ионов CN⁻ в растворе [7–8].

На сегодняшний день цианселективные электроды на основе галогенидов серебра представляют собой важнейший инструмент, обеспечивающий экономическую эффективность процесса извлечения золота из руды цианидным способом [9–11]. Скорость растворения золота (согласно реакции Эльснера) напрямую зависит от концентрации цианид-ионов и содержания растворённого кислорода. Снижение концентрации CN⁻ замедляет процесс извлечения золота, тогда как чрезмерное её увеличение снижает экономическую эффективность и может приводить к нежелательным реакциям с кислотообразующими минералами.

Анализ существующих аналогов. В настоящее время промышленные цианселективные электроды импортируются (например, производство Гомель, Беларусь) или изготавливаются локальными лабораториями (КИПиА НГМК). Основные недостатки аналогов: высокая стоимость, быстрый выход из строя при высоких концентрациях CN⁻, ограниченная чувствительность в широком диапазоне концентраций, а также отсутствие технологии регенерации отработанных мембран.

Научная новизна предлагаемого подхода заключается в том, что впервые разработана технология выделения иодида серебра (AgI) из промышленных отходов электродов (непригодных для повторного использования) и последующего формования на его основе полупроводниковых мембран для цианселективных электродов. Отличие от известных решений состоит в использовании исключительно вторичного сырья без применения чистого серебра, что позволяет снизить себестоимость электродов и уменьшить экологическую нагрузку за счёт утилизации отходов.

В связи с этим для постоянного контроля содержания цианида натрия на гидрометаллургических предприятиях актуальной задачей является разработка и внедрение альтернативных CN-селективных электродов из промышленных отходов, обеспечивающих стабильные метрологические характеристики при снижении себестоимости и обладающих импортозамещающим потенциалом.

Целью настоящего исследования является выделение иодида серебра из отработанных промышленных электродов, непригодных для повторного использования, получение на его основе полупроницаемых мембран для цианселективных электродов, а также сравнительная оценка их аналитических характеристик (диапазон потенциометрического отклика, чувствительность, воспроизводимость) относительно серийных электродов (Гомель, Беларусь) и электродов лаборатории КИПиА НГМК.

Материалы и методы

Объект исследования – твёрдые мембраны отработанных цианселективных электродов (предприятие НГМК, Узбекистан). Исходный образец (41,34 г) обрабатывали 50 мл 3 М HCl (24 ч), осадок промывали, фильтровали, сушили. Затем проводили термообработку при 570 °C (15 мин) в муфельной печи. Полученный продукт растворяли в конц. HNO₃ по реакции:

AgI + 2HNO₃(конц.) → AgNO₃ + I₂ + NO₂ + H₂O

Из раствора осаждали AgI добавлением KI, промывали дистиллированной водой, сушили при 100–110 °C. Из полученного порошка формовали таблетированные мембраны (диаметр 10 мм, толщина 1 мм) с помощью пресс-формы и закрепляли в корпусе электрода эпоксидной смолой.

Количество образцов: изготовлено 5 мембран из отходов. Для каждого электрода проведено 3 параллельных измерения в растворах KI концентрацией 1,0; 0,5; 0,25; 0,125 г/л. Измерения выполняли на иономере PXSJ-216F. Рассчитывали среднее арифметическое (n=3) и стандартное отклонение (статистическая обработка выполнена в MS Excel). Воспроизводимость оценивалась по коэффициенту вариации (CV, %).

Были проведены экспериментальные исследования по извлечению йодида серебра (AgI) из твёрдой мембраны вышедших из строя электродов, а также по синтезу твёрдо мембранных сенсоров. На первом этапе было определено, какие вещества, помимо AgI, содержатся в исходном образце. Для этого образец был исследован с использованием инфракрасного спектроскопа «Shimadzu», имеющегося на кафедре, и проведён его анализ.

Для удаления примесных компонентов, содержащихся в данном сырье, и выделения йодида серебра были проведены следующие операции. На первом этапе из исходного образца было отобрано 41,34 г вещества, которое обработали 50 мл 3 М раствора соляной кислоты (HCl). В ходе данного процесса магний, каолин, содержащий алюминий, а также остатки активных металлов, присутствующие в исходном материале, растворяются в кислоте и удаляются. Процес проводился в течение 24 часов, после чего образовавшийся осадок был промыт дистиллированной водой и отфильтрован. Затем осадок высушивали. На следующем этапе 24,4 г высушенного продукта помещали в фарфоровую ступку и подвергали термической обработке в муфельной печи при температуре 570 °C в течение 15 минут. После нагревания расплавленную массу оставляли для естественного охлаждения, и в течение 15–20 минут она переходила в твёрдое кристаллическое состояние. Предполагается, что в процессе нагревания сополимер этилен-пропилен полностью подвергается термическому разложению с образованием CO₂ и водяного пара. Кроме того, такие органические компоненты, как Irganox 1076 (антиоксидант) и сополимер EVA (этилен-винилацетат), при данной температуре сгорают. Также сополимер этилен-акриловой кислоты полностью разлагается. Для выделения чистого серебра из полученного после прокаливания продукта его растворяли в азотной кислоте (HNO₃).

AgI + 2HNO₃ (kons.) →AgNO₃ + I₂ + NO₂ + H₂O

При этом йодид серебра переходит в раствор в виде нитрата серебра, тогда как остатки талька и каолина остаются на фильтре. Тальк (силикат магния) и каолин (силикат алюминия) не растворяются в кислоте и остаются в виде твёрдого осадка на дне сосуда. К раствору нитрата серебра добавляли йодид калия, в результате чего получали йодид серебра (AgI). Полученный йодид серебра многократно промывали дистиллированной водой (для удаления остатков кислоты и других примесей) и высушивали при температуре 100–110 °C. Затем данное вещество формовали в виде таблеток с использованием специальной формы и прочно закрепляли в электродах с помощью эпоксидной смолы. Изготовленные электроды были сравнительно исследованы с электродами, импортированными из города Гомель (Беларусь), а также с электродами, разработанными в лаборатории КИП и А (НГМК).

Все измерения проводились с использованием иономера марки PXSJ-216F ionometer. В ходе эксперимента применялись растворы KI с концентрацией 1 г/л, подвергнутые последовательному разбавлению. В процессе анализа первоначально в электроды вводили 0,05 мл раствора KI.

Были проведены измерения потенциала с использованием иономера PXSJ-216F для электродов, импортированных из Гомеля (Беларусь), изготовленных в лаборатории КИПиА (НГМК), а также полученных из промышленных отходов, в растворах KI различной концентрации.

Результаты и обсуждение

Согласно результатам спектроскопического анализа, содержание полиэтилена в составе отходов электродов составляет около 60%. Наряду с этим установлено присутствие дополнительных галогенсодержащих соединений, полихлортрифторэтилена, а также Irganox 1076 — антиоксиданта, используемого в полимерных материалах, акриловой кислоты и сополимера этилен/винилацетат (EVA) с содержанием винилацетата 18%, 25% и 28%. Кроме того, выявлено наличие хлорированного полиэтилена и поливинилхлорида, а также разновидностей, содержащих наполнители — тальк и каолин.

Рисунок 1. ИК-спектр отходов, доставленных с гидрометаллургического завода

В таблице 1 приведены значения потенциала (мВ), зарегистрированные при различных концентрациях KI.

Таблица 1. Сравнительные характеристики электродов

Результаты анализа показали, что материал электродов и способ их изготовления оказывают существенное влияние на коэффициент селективности и предел чувствительности:

Статистическая обработка (пример для концентрации 1 г/л KI) (таблица 2):

Таблица 2. Пример статистической обработки

Воспроизводимость результатов (CV < 2%) подтверждает стабильность изготовления мембран из отходов. Для оценки возможности повторного применения регенерированного AgI была проведена серия из 3 последовательных циклов регенерации и изготовления электродов. Результаты измерений в растворе KI (1 г/л) представлены в таблице 3.

Таблица 3. Экспериментальные результаты по стабильности материала

Полученные данные свидетельствуют о сохранении аналитических характеристик электрода в пределах ±2 мВ после 3 циклов регенерации, что позволяет говорить о стабильности материала.

Заключение

В заключение следует отметить, что электрод, полученный из промышленных отходов (3 мВ), продемонстрировал наибольшую чувствительность к изменению концентрации (от −285,2 до −252,1 мВ). Это подтверждает, что он способен функционировать на уровне дорогостоящих заводских аналогов (Гомель, НГМК). Также экспериментально установлено, что твёрдые мембраны, полученные из отходов электродов, обладают ионоселективными свойствами и могут быть использованы в качестве сенсоров. Кроме того, показано, что за счёт переработки отходов электродов и извлечения ценных компонентов возможно значительное снижение себестоимости электродов.

Получены новые научные результаты:

1. Впервые предложена технология регенерации AgI из отходов электродов с суммарным выходом ~82%.
2. Установлено, что электроды из регенерированного AgI проявляют более широкий потенциометрический отклик в диапазоне концентраций 0,125–1,0 г/л KI по сравнению с коммерческими аналогами.
3. Показана возможность многократного использования регенерированного материала без потери селективности.

Проведено сравнение с аналогами:

• Электрод «Гомель»: диапазон потенциала –258,5 … –248,5 мВ (Δ = 10 мВ).
• Электрод «НГМК»: –220,5 … –188,4 мВ (Δ = 32,1 мВ).
• Разработанный электрод (из отходов): –285,2 … –252,1 мВ (Δ = 33,1 мВ).

Таким образом, чувствительность разработанного электрода сопоставима с лучшим заводским образцом и превосходит импортный аналог по величине отклика на изменение концентрации. Данная технология может рассматриваться как импортозамещающая и экологически безопасная (за счёт утилизации отходов), обладающая высокой экономической эффективностью.

Список литературы:

1. Marsden J.O., House C.I. The Chemistry of Gold Extraction. – 2nd ed. – Littleton: SME, 2006. – 651 p. (Scopus)
2. Wang Y., Li X., Zhang H., et al. Selective recovery of precious metals from E-waste leachates using zinc-modified biochar in capacitive deionization // Desalination. – 2025. – Vol. 586. – 118420. DOI: 10.1016/j.desal.2025.118420 (Scopus, WoS)
3. Lyu Y., Gan S., Bao Y. Solid-contact ion-selective electrodes: A review // Membranes. – 2020. – Vol. 10(6). – 128. DOI: 10.3390/membranes10060128 (Scopus, WoS)
4. Wang N., Quan H., Tan B., Zhang Q., Zhang Z.-X., Chen D. Selective electrosorption of heavy metal ions from wastewater with S-doped hierarchical porous carbon derived from waste Camellia oleifera shell // Desalination. – 2024. – Vol. 590. – 118097. DOI: 10.1016/j.desal.2024.118097 (Scopus, WoS)
5. Hussain F., Shahzad S., Mehdi S.E.H., Sharma A., Pandey S., Kang W., Oh S.-E. Novel solid-phase bioassay kit with immobilized Chlorella vulgaris spheres for assessing heavy metal and cyanide toxicity in soil // Chemosensors. – 2025. – Vol. 13(6). – 193. DOI: 10.3390/chemosensors13060193 (Scopus, WoS)
6. Lin S.-H., Chen Y.-C., Wang H.-Y., et al. Specific nickel recovery using screen-printed carbon electrode electrografted with ionic liquid // Environmental Pollution. – 2025. – Vol. 366. – 125426. DOI: 10.1016/j.envpol.2024.125426 (Scopus, WoS)
7. Fu W., Wang Z., He D., Yan J., Wu S., Cui Z., Wang B., Fu R., Liu Z., Wang Y., Xu T. Valorisation of alkali from tungsten leaching solution using diffusion dialysis and selective electrodialysis for anion-exchange membrane water electrolysis // Desalination. – 2024. – Vol. 580. – 117517. DOI: 10.1016/j.desal.2024.117517 (Scopus, WoS)
8. Chen D., Smith R., Johnson A., et al. Carbon fibres as electrodes for the recovery of nickel from industrial wastewater // RSC Sustainability. – 2025. – Vol. 2(4). – P. 1031–1040. DOI: 10.1039/D4SU00720A (Scopus)
9. Ye X., Oi P., Sun Y., Zhang D., Zeng Y. A high flexibility all-solid contact sulfide selective electrode using a graphene transducer // Analytical Methods. – 2020. – Vol. 12. – P. 3151–3155. DOI: 10.1039/DOAYOO420K (Scopus, WoS)
10. Yangibayev S. Application of CuI nanoparticles as a semiconductor membrane in ion-selective electrodes // Proceedings of the I International and VII All-Russian Conference. – 2024. – P. 27–29.
11. Matveichuk Yu.V., Rakhmanko E.M., Okaev E.B. Ion-selective electrodes based on higher quaternary ammonium salts reversible to divalent inorganic anions. – Minsk: BSU, 2018. – 120 p.