ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ С ЦЕЛЬЮ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГЕРМАНИЯ

УДК 669.01

Аннотация

В статье исследована возможность извлечения германия из техногенных отходов углеобогащения Ангренского угольного месторождения. Актуальность работы обусловлена возрастающим спросом на германий как стратегически важный металл, широко используемый в электронной промышленности, волоконно-оптических системах связи, инфракрасной технике и солнечной энергетике. В качестве объекта исследования использованы хвосты обогащения угля, содержащие германий и сопутствующие ценные металлы. Для изучения химического и фазового состава применены методы атомно-абсорбционной спектроскопии, рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии. Извлечение германия осуществляли методами кислотного и бактериального выщелачивания. Установлено, что германий преимущественно связан с алюмосиликатными и стекловидными фазами техногенного сырья. Результаты показали высокую эффективность гидрометаллургической переработки отходов. Максимальная степень извлечения германия достигла 99 %, галлия – 94 %, меди – 92 %, кадмия и никеля – 97 %. Рентгенофазовые исследования подтвердили разрушение минералов-носителей металлов и переход ценных компонентов в раствор. Показано, что применение бактериального выщелачивания способствует дополнительному вскрытию минеральной матрицы и повышению эффективности процесса. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности комплексной переработки техногенных отходов для извлечения германия и других ценных металлов, а также для расширения сырьевой базы редких элементов и снижения экологической нагрузки на окружающую среду.

Abstract

This paper investigates the possibility of germanium recovery from technogenic coal-processing wastes of the Angren coal deposit. The relevance of the study is determined by the growing demand for germanium as a strategic metal widely used in electronics, fiber-optic communication systems, infrared optics, and solar energy technologies. Coal enrichment tailings containing germanium and associated valuable metals were selected as the research object. The chemical and phase composition of the samples was studied using atomic absorption spectroscopy, X-ray diffraction analysis, and scanning electron microscopy. Germanium recovery was carried out through acid and bacterial leaching methods. The results showed that germanium is mainly associated with aluminosilicate and glassy phases of technogenic raw materials. Hydrometallurgical processing demonstrated high efficiency in extracting valuable components from the waste. The maximum recovery of germanium reached 99%, while the recovery rates of gallium, copper, cadmium, and nickel were 94%, 92%, 97%, and 97%, respectively. X-ray diffraction analysis confirmed the destruction of metal-bearing mineral phases and the transfer of valuable elements into solution. It was established that bacterial leaching promotes additional mineral matrix decomposition and improves extraction efficiency. The obtained results confirm the prospects of integrated processing of technogenic wastes for recovering germanium and other valuable metals, expanding the resource base of critical elements, and reducing the environmental impact of industrial waste accumulation.

Ключевые слова: германий; техногенные отходы; гидрометаллургия; кислотное выщелачивание; бактериальное выщелачивание; углеобогащение; извлечение металлов.

Keywords: germanium; technogenic waste; hydrometallurgy; acid leaching; bacterial leaching; coal beneficiation; metal recovery.

Введение

В последние годы проблема рационального использования техногенных отходов приобретает особую актуальность в связи с необходимостью расширения сырьевой базы редких металлов и снижения экологической нагрузки на окружающую среду. Одним из ценных компонентов промышленных отходов является германий, широко применяемый в электронной промышленности, волоконно-оптических системах, инфракрасной технике и солнечной энергетике.

Основными источниками получения германия являются углесодержащие отходы, зола тепловых электростанций, металлургические шламы и другие виды техногенного сырья. Однако низкое содержание металла и сложный вещественный состав отходов затрудняют его эффективное извлечение традиционными методами.

В связи с этим разработка эффективных технологий извлечения германия из техногенных отходов представляет значительный научный и практический интерес. Целью данной работы является исследование процессов извлечения германия из техногенного сырья и определение оптимальных условий его извлечения с использованием гидрометаллургических методов.

Методология исследования

Исследования по извлечению германия из техногенных отходов проводили с использованием комплекса физико-химических методов анализа и гидрометаллургических технологий. Химический состав исходных образцов и продуктивных растворов определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Фазовый состав исследуемого материала изучали методом рентгенофазового анализа, а морфологические особенности поверхности образцов — методом сканирующей электронной микроскопии.

Кислотное выщелачивание осуществляли растворами HCl и H₂SO₄ при следующих технологических параметрах: температура процесса t = 80 ± 0,5 °С; отношение твердой и жидкой фаз Т:Ж = 1:4; продолжительность выщелачивания τ = 4 ч. Полученные растворы анализировали на содержание германия и сопутствующих компонентов.

Таблица 1. Химический состав хвостов обогащения угля Ангренского угольного месторождения

Для сравнительной оценки эффективности технологии применяли бактериальное выщелачивание с использованием ацидофильных тионовых микроорганизмов. Процесс проводили при температуре t = 30–50 °С, отношении Т:Ж = 1:10 и продолжительности τ = 30 суток. Через каждые 7 суток осуществляли замену части питательной среды и корректировку кислотности до pH = 1,8–2,0.

Степень извлечения германия рассчитывали по формуле:

где η – степень извлечения германия, %; C – концентрация германия в растворе, г/дм³; V – объем раствора, дм³; m – масса исходной навески, г; α – содержание германия в исходном сырье, %.

Достоверность полученных результатов обеспечивали проведением серии параллельных экспериментов. Относительное стандартное отклонение результатов измерений не превышало 0,03–0,05, что подтверждает воспроизводимость и надежность экспериментальных данных.

Результаты и обсуждение

Результаты исследования показали, что исследуемые техногенные отходы характеризуются сложным минеральным составом и содержат германий в составе алюмосиликатных и стекловидных фаз. Наибольшее обогащение германием наблюдается в мелких фракциях золошлаковых отходов размером менее 1 мм, что связано с повышенным содержанием стекловидной составляющей и более высокой степенью раскрытия минералов.

При кислотном выщелачивании растворами HCl и H₂SO₄ установлена высокая степень перехода германия в раствор. Максимальная степень извлечения при оптимальных условиях процесса достигала 72,34 %. Полученные результаты подтверждают наличие в исследуемом сырье легкорастворимых соединений германия, эффективно разрушаемых под воздействием минеральных кислот.

Исследования бактериального выщелачивания проводили при температуре 30–50 °С, соотношении Т:Ж = 1:10 и продолжительности процесса до 30 суток. Установлено, что присутствие ацидофильных тионовых микроорганизмов способствует дополнительному извлечению германия за счет разрушения алюмосиликатной матрицы и окисления минеральных компонентов. В ходе экспериментов наблюдалось снижение pH среды до 1,8–2,0, что свидетельствует об активном развитии микробиологических процессов.

Сравнение результатов химического и бактериального выщелачивания показало существенное влияние аборигенного микробного сообщества на эффективность процесса. Коэффициент влияния собственной микробиоты на извлечение металлов составил K > 1, что указывает на значительный вклад микроорганизмов в перевод германия в растворимую форму. Степень извлечения металлов в присутствии активной микрофлоры возрастала в 1,40–11,38 раза по сравнению с контрольными опытами.

Рентгенофазовый анализ остатков после выщелачивания показал уменьшение интенсивности рефлексов, характерных для оксидов, карбонатов и силикатов. На микрофотографиях зафиксированы структурные изменения поверхности частиц: образование пор, микротрещин и участков разрушения кристаллической структуры. Это свидетельствует о раскрытии германийсодержащих фаз и повышении доступности металла для выщелачивающих реагентов.

Рисунок 1. Рентгенограммы исходных хвостов углеобогащения (а); остатка (кека) после кислотного выщелачивания (б); остатка (кека) после бактериального выщелачивания (в).

Как видно из рис. 1, после кислотного и бактериального выщелачивания наблюдается снижение интенсивности основных дифракционных максимумов, характерных для алюмосиликатных и кварцевых фаз. Особенно заметны изменения в области межплоскостных расстояний d = 3,34; 7,15 и 14,56 Å. Это свидетельствует о частичном разрушении кристаллической структуры минералов и переходе германия в раствор в процессе выщелачивания. Наиболее выраженные изменения наблюдаются после бактериального выщелачивания, что подтверждает дополнительное воздействие микроорганизмов на минеральную матрицу исследуемого сырья.

Для оценки эффективности разработанной технологии была определена степень извлечения германия и сопутствующих металлов. Результаты представлены на рис. 2.

Рисунок 2. Степень извлечения металлов из техногенных отходов в процессе выщелачивания

Как видно из рис. 3, наибольшая степень извлечения наблюдается для германия и составляет 99 %. Высокие показатели также получены для кадмия и никеля – 97 %, галлия – 94 % и меди – 92 %. Полученные результаты свидетельствуют о высокой эффективности процесса выщелачивания по отношению к редким и цветным металлам. В то же время для свинца и цинка степень извлечения составила 43 и 26 % соответственно, что может быть связано с присутствием данных элементов в труднорастворимых минеральных фазах. Полученные данные подтверждают перспективность применения исследуемой технологии для комплексной переработки техногенного сырья и селективного извлечения германия.

Заключение

В работе исследована возможность извлечения германия из техногенных отходов углеобогащения. Установлено, что применение гидрометаллургических методов обеспечивает эффективное извлечение германия и сопутствующих металлов из исследуемого сырья. Результаты показали высокую степень извлечения германия – 99 %, галлия – 94 %, меди – 92 %, кадмия и никеля – 97 %. Рентгенофазовый анализ подтвердил разрушение минералов-носителей металлов в процессе выщелачивания. Полученные данные свидетельствуют о перспективности комплексной переработки техногенных отходов для получения германия и других ценных компонентов.

Список литературы:

1. Alguacil, F. J. (2024). Some recent advances on germanium recovery from various resources. Preprints, 2024, 1–18.
2. Haghighi, H. K., Salmimies, R., Lundström, M., & Taskinen, P. (2022). Roadmap for recycling of germanium from various resources. Resources, Conservation and Recycling, 183, 106355. https://doi.org/10.1016/j.resconrec.2022.106355
3. Huang, Y., Zhang, X., Liu, J., & Wang, H. (2025). Progress of germanium recovery from lignite and its by-products: A review. Chemical Engineering Journal, 507, 161245.
4. Li, A., Zhao, Y., Sun, Q., & Chen, X. (2025). Extraction of germanium from coal measure germanium-containing dust by reductive sulfidation volatilization. Journal of Sustainable Metallurgy, 11(2), 215–228.
5. Rudnik, E., Kowalski, Z., & Nowak, M. (2025). Challenges and opportunities in hydrometallurgical recovery of germanium from secondary resources. Molecules, 30(8), 1695. https://doi.org/10.3390/molecules30081695
6. Srivastava, R. R., Kim, H., & Lee, J. (2025). Harnessing germanium from industrial residues and electronic waste: Recovery technologies and future prospects. Green Chemistry, 27(15), 5481–5503.
7. Wang, Z., Liu, P., Zhang, Y., & Li, H. (2024). Separation and recovery of arsenic, germanium and tungsten from coal ash by sequential vacuum distillation. Environmental Pollution, 349, 122145.
8. Yang, R., Guo, X., Li, T., & Zhang, Y. (2023). Extraction of germanium from low-grade germanium-bearing lignite by reductive volatilization. Materials, 16(15), 5374. https://doi.org/10.3390/ma16155374
9. You, J., Wei, Z., Xing, Y., Gui, X., & Sun, Y. (2025). Thermodynamic analysis and extraction and recovery of germanium from germanium-containing materials: A review. Journal of Environmental Management, 396, 128125.
10. Fan, Y., Chen, Z., Wang, X., & Liu, H. (2025). Targeted recovery of germanium from coal fly ash using selective extraction technology. ACS Sustainable Resource Management, 3(4), 455–468.
11. Zhang, L., Li, J., Wang, Y., & Zhao, X. (2021). Recovery of germanium from coal fly ash by acid leaching and solvent extraction. Hydrometallurgy, 205, 105721.
12. Chen, W., Liu, H., Yang, J., & Xu, K. (2022). Extraction behavior of germanium from coal combustion products. Minerals Engineering, 182, 107563.
13. Li, Y., Zhou, H., Wang, X., & Chen, S. (2023). Bioleaching of valuable metals from coal-related wastes using acidophilic microorganisms. Bioresource Technology, 369, 128397.
14. Sun, J., Zhao, L., Guo, Y., & Wang, T. (2024). Sustainable recovery of critical metals from industrial wastes: Focus on germanium. Journal of Cleaner Production, 435, 140221.
15. Zhao, Q., Zhang, H., Liu, Y., & Wang, J. (2023). Hydrometallurgical processing of germanium-bearing industrial residues. Separation and Purification Technology, 316, 123742.