РЕЗИНОСЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРБИТУМНЫЕ КОМПОЗИЦИИ: РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ

УДК: 665.775.4

Аннотация

В работе исследована возможность создания резино- и серосодержащих полимер-битумных композиций с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Особое внимание уделено проблеме структурной нестабильности полимермодифицированных вяжущих при хранении и поиску эффективных структурообразующих добавок. В качестве модифицирующих компонентов использованы резиновая крошка и элементарная сера, способная выполнять функцию «сшивающего» агента. Установлено, что введение серы в резиносодержащую композицию приводит к существенному изменению реологических свойств системы, в частности к значительному росту динамической вязкости во времени, что свидетельствует о протекании процессов структурообразования и вулканизации. Показано, что увеличение концентрации серы способствует формированию пространственно-сшитой структуры на основе бутадиен-стирольного сополимера, однако при высоких содержаниях серы наблюдается ухудшение пластичности и эластичности материала. Для оптимизации свойств композиций проведено компаундирование с глубокоокисленным битумом, что позволило повысить твердость и снизить показатель пенетрации до значений, соответствующих нормативным требованиям. Установлены оптимальные соотношения компонентов, обеспечивающие соответствие полученных материалов требованиям действующих стандартов для дорожных битумов и полимер-битумных вяжущих. Полученные результаты подтверждают перспективность использования серы и резиновой крошки при создании эффективных полимер-битумных композиций с регулируемыми свойствами.

Abstract

This study investigates the possibility of developing rubber- and sulfur-containing polymer–bitumen compositions with improved performance characteristics. Particular attention is paid to the problem of structural instability of polymer-modified binders during storage and to the search for effective structure-forming additives. Rubber crumb and elemental sulfur, which can act as a “cross-linking” agent, were used as modifying components. It was established that the introduction of sulfur into a rubber-containing composition leads to a significant change in the rheological properties of the system, particularly to a considerable increase in dynamic viscosity over time. This indicates the occurrence of structure formation and vulcanization processes. It was shown that an increase in sulfur concentration promotes the formation of a spatially cross-linked structure based on a butadiene–styrene copolymer. However, at high sulfur contents, a decrease in the plasticity and elasticity of the material is observed. To optimize the properties of the compositions, compounding with deeply oxidized bitumen was carried out, which made it possible to increase hardness and reduce penetration values to levels corresponding to regulatory requirements. The optimal component ratios ensuring compliance of the obtained materials with current standards for road bitumens and polymer–bitumen binders were determined. The obtained results confirm the prospects of using sulfur and rubber crumb in the development of effective polymer–bitumen compositions with controllable properties.

Ключевые слова: резиновая крошка, элементарная сера, модификация битума, вулканизация, реологические свойства, динамическая вязкость, асфальто-смоло-парафин, структурообразование.

Keywords: rubber crumb, elemental sulfur, bitumen modification, vulcanization, rheological properties, dynamic viscosity, asphalt-resin-paraffin structure formation.

Введение

Современное развитие дорожного строительства предъявляет повышенные требования к качеству и долговечности вяжущих материалов. Традиционные нефтяные битумы в ряде случаев не обеспечивают необходимой устойчивости к температурным колебаниям, механическим нагрузкам и процессам старения. В связи с этим актуальным направлением является разработка полимер-битумных композиций с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Нефтяные битумы, используемые в различных отраслях промышленности, классифицируются в зависимости от происхождения сырья и технологии их получения. В общем виде различают природные и нефтяные битумы. Последние, в свою очередь, подразделяются на несколько типов: остаточные, окисленные, осажденные (асфальтовые) и компаундированные, что определяется особенностями технологических процессов их производства [1].Эксплуатационные и физико-химические свойства нефтяных битумов в значительной степени определяются их составом, который зависит как от характеристик исходного нефтяного сырья, так и от применяемых методов переработки. По своей природе битумы представляют собой сложные многокомпонентные системы, включающие высокомолекулярные углеводороды, а также смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) [2]. Кроме того, в составе битумов присутствуют в небольших количествах соединения, содержащие кислород, серу и азот, а также следы металлов. Следует отметить, что химическая структура битума отличается высокой сложностью: на сегодняшний день идентифицировано более нескольких сотен различных соединений, входящих в его состав. Масляная фракция, входящая в состав битума, оказывает существенное влияние на его физико-механические свойства. В частности, увеличение содержания масел приводит к снижению температуры размягчения и твердости материала, одновременно повышая его текучесть и склонность к испарению. По своему химическому составу масла представляют собой смесь парафиновых, нафтеновых, парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов [4].

Как правило, доля масел в битумах составляет около 45–65% по массе. При этом значительное содержание парафиновых соединений (свыше 4% масс.) негативно сказывается на эксплуатационных характеристиках: уменьшается растяжимость и возрастает хрупкость при пониженных температурах. Это объясняется способностью парафинов к кристаллизации, что приводит к быстрой утрате пластичности битума.

Следует отметить, что смолисто-асфальтеновые и парафиновые компоненты представляют интерес не только с точки зрения формирования структуры нефтяных битумов, но и в аспекте образования асфальтосмолопарафиновых отложений в нефтегазовой отрасли. В работе Г.Таджиева и соавт. рассмотрена разработка растворителя для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений, что подтверждает актуальность изучения взаимодействия смолисто-асфальтеновых и парафиновых компонентов с модифицирующими системами [5]. Данный подход имеет значение и для полимер-битумных композиций, поскольку структурное состояние таких материалов во многом определяется соотношением масел, смол, асфальтенов и парафиновых углеводородов.

Нафтеновые углеводороды, присутствующие в составе битума, отличаются разнообразием строения и прежде всего числом циклических структур в молекуле, которые зачастую конденсированы между собой [3–5]. С увеличением молекулярной массы таких соединений возрастает доля полициклических структур. Особое место занимают парафино-нафтеновые компоненты, содержащие в своей структуре до шести циклов и характеризующиеся наличием боковых цепей с числом атомов углерода от 20 до 35 [6, 7]. Их содержание в высокомолекулярной части нефтяного сырья может варьироваться в широком диапазоне — примерно от 13 до 61% по массе.

Ароматическая составляющая битумов включает моно-, би- и полициклические ароматические углеводороды. Полициклические структуры, такие как перилен, пирен и трифенилен, входят в состав конденсированных систем с тремя и более кольцами, при этом алифатическая часть в них развита слабо и представлена в основном метильными заместителями. В составе ароматических фракций преобладают моно- и бициклические соединения [7,8 ,9,10].

В этой связи целью настоящей работы является изучение возможности получения резино- и серосодержащих полимер-битумных композиций, анализ их структурных и реологических свойств, а также оценка влияния состава на эксплуатационные характеристики полученных материалов.

Методика исследования

В работе изучались полимер-битумные композиции, модифицированные резиновой крошкой, каучуком, серой и глубокоокисленным битумом. В качестве основы использовался нефтяной битум, который нагревали до 160–180 °С и последовательно вводили модифицирующие компоненты при постоянном перемешивании до получения однородной смеси. Сера добавлялась в заданных концентрациях для оценки ее влияния на структуру и свойства композиций. В отдельных сериях экспериментов проводилось смешение полученных образцов с глубокоокисленным битумом в различных соотношениях.

Оценка свойств композиций включала определение динамической вязкости, температуры размягчения, пенетрации, эластичности и температуры хрупкости. Измерения вязкости проводились через определённые промежутки времени после приготовления образцов для анализа изменения структуры системы.

Одной из ключевых проблем использования полимерных вяжущих материалов является их недостаточная стабильность при длительном хранении. В современных условиях разработки дорожных полимермодифицированных вяжущих ведущие нефтяные компании активно занимаются созданием эффективных структурообразующих добавок, способствующих улучшению совместимости нефтяной и полимерной фаз.

В рамках данной работы в качестве возможных «сшивающих» агентов рассмотрены элементарная сера, широко применяемая в процессах вулканизации каучуков, а также девулканизированная резиновая крошка, получаемая при переработке изношенных резинотехнических изделий. Для проверки данной гипотезы был приготовлен резиносодержащий полимер-битумный образец №12, содержащий 2% мас. каучука и 30% мас. резиновой крошки. Полученный образец характеризовался вязкостью 298,0 Пз и температурой размягчения 45,7 °С.

Для изучения влияния серы на свойства модифицированной композиции в образец №12, предварительно нагретый до 180 °С при интенсивном перемешивании, вводили расчетное количество серы (0,1% мас. относительно битума или 5% на СКБС). В результате наблюдалось постепенное увеличение вязкости системы: через 48 часов она составила 332,8 Пз, через 72 часа — 502,8 Пз, а через 96 часов достигла 980,5 Пз. Дальнейшие измерения через 144 часа показали рост динамической вязкости до 1035,5 Пз.

Полученные результаты свидетельствуют о выраженном структурообразующем эффекте серы, приводящем к постепенному уплотнению системы и формированию более вязкой пространственной структуры. Динамика изменения вязкости во времени наглядно представлена на соответствующем графике 1.

Рисунок 1. Зависимость изменения значения динамической вязкости модифицированных полимер-битумных композиций во времени

Для оценки изменения реологических свойств модифицированной полимер-битумной композиции была исследована динамика вязкости в зависимости от времени выдержки. Согласно полученным данным, на начальном этапе вязкость увеличивается умеренно: с 280 Па·с при 24 часах до 450 Па·с при 64 часах. Это может быть связано с постепенным набуханием полимерного модификатора в битумной среде и началом межфазного взаимодействия компонентов. Наиболее интенсивный рост наблюдается в интервале 64–104 часов, где вязкость возрастает с 450 до 940 Па·с. Такое изменение, вероятно, обусловлено усилением процессов структурообразования, формированием более плотной пространственной сетки и снижением подвижности дисперсной фазы в композиции. После 104 часов рост вязкости замедляется: при 124 часах показатель составляет 1020 Па·с, а при 144 часах — 1040 Па·с. Это свидетельствует о приближении системы к условно равновесному состоянию. В целом за исследуемый период динамическая вязкость возрастает примерно в 3,7 раза, что подтверждает формирование более устойчивой структурированной полимер-битумной системы.

В дальнейшем, с целью анализа влияния содержания глубокоокисленного битума на эксплуатационные характеристики полимер-битумных композиций, были дополнительно приготовлены образцы №15 и №16 с различным содержанием данного компонента. В частности, для образца №15 содержание глубокоокисленного битума составило 30% масс., а для образца №16 — 40% масс. Полученные зависимости основных физико-механических показателей композиций от количества, вводимого глубокоокисленного битума представлены на рисунке 2.

Рисунок 2 Зависимость изменения значений температуры размягчения модифицированных полимер-битумных композиций

Для оценки термомеханической устойчивости полимер-битумной композиции была изучена зависимость температуры размягчения от времени выдержки. Согласно изменённым данным, в интервале 30–55 часов температура размягчения постепенно повышается с 54,35 до 56,18 °C. На начальном этапе рост показателя выражен умеренно: при 30 часах температура составляет 54,35 °C, а при 40 часах — 54,75 °C. Более заметное увеличение наблюдается после 45 часов, где значение достигает 55,08 °C, а к 55 часам — 56,18 °C.

Такой характер изменения может быть связан с постепенным формированием более плотной структурированной системы за счёт межфазного взаимодействия битума, полимерного модификатора и глубокоокисленного битумного компонента. Повышение температуры размягчения указывает на улучшение теплостойкости композиции.

Таблица 1. Изменение уровня пенетрации модифицированных полимер-битумных композиций

Анализ показывает, что увеличение содержания глубокоокисленного битума приводит к последовательному снижению пенетрации. При 5% масс. показатель составляет 255 мм·10⁻¹, при 25% масс. снижается до 126 мм·10⁻¹, а при 55% масс. достигает 58 мм·10⁻¹.

Снижение пенетрации свидетельствует о повышении жёсткости и структурной плотности композиции. Это объясняется увеличением доли высокомолекулярных смолисто-асфальтеновых компонентов, которые способствуют уплотнению дисперсной структуры и уменьшению пластичности материала. Следовательно, введение глубокоокисленного битума способствует повышению теплостойкости и эксплуатационной устойчивости полимер-битумной композиции.

Рисунок 3. Изменение величины температуры хрупкости модифицированных полимер-битумных композиций

Рисунок 5. Изменение дуктильности модифицированных полимербитумных композиций

Как видно из диаграммы, с увеличением содержания глубокоокисленного битума в полимер-битумной композиции наблюдается последовательное снижение дуктильности. При 30 % масс. его содержания дуктильность составляет 64 см при 25 °C и 21 см при 0 °C, тогда как при 55 % масс. данные показатели уменьшаются соответственно до 49 и 9 см. Это свидетельствует о повышении жёсткости структуры вяжущего и снижении его способности к растяжению, особенно при пониженной температуре. Следовательно, чрезмерное количество глубокоокисленного битума отрицательно влияет на эластичность и низкотемпературные свойства композиции. Более рациональным можно считать содержание данного компонента в пределах 30–40 % масс.

Выводы. В результате проведённых исследований установлено, что введение резиновой крошки и каучука в битум способствует формированию эластичной структуры, однако требует дополнительного структурирования для повышения стабильности системы. Показано, что элементарная сера оказывает выраженное влияние на реологические свойства композиций, вызывая рост динамической вязкости за счёт процессов вулканизации и образования пространственно-сшитых структур. При этом чрезмерное содержание серы приводит к снижению пластичности и эластичности материала.

Установлено, что использование глубокоокисленного битума позволяет регулировать пенетрацию и улучшать соответствие полученных композиций нормативным требованиям для дорожных вяжущих. Наиболее высокие показатели вязкости и эластичности достигаются при оптимальном соотношении компонентов, обеспечивающем формирование устойчивого структурного каркаса и снижение склонности к расслоению. Таким образом, резино- и серосодержащие модификаторы являются перспективными для создания полимер-битумных композиций с заданными эксплуатационными свойствами.

Список литературы:

1. Boborazhabov B.N., Vapaev M.D., Akhmadzhonov S.A., Ibadullaev A.S. Investigation of properties of road asphalt modified with additives // European Science Review. 2018. № 9–10. Pp. 163–167.
2. Вапаев М.Д., Боборажабов Б.Н., Тешабаева Э.У., Ибадуллаев А.С. Дорожные композиции на основе модифицированных битумов // ТКТИ “Кимё ва кимёвий технология” илмий-техникавий ва амалий журнали. 2018. № 4. С. 46–48.
3. Juraev V.N., Boborajabov B.N., Vapaev M.D., Ibadullaev A. Modification of bitumen using waste materials from gas-processing, petrochemical and rubber industries // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. 2019. № 5–6. Pp. 32–36.
4. Muftullaeva M.B., Ibadullaev A. Study of adsorption properties of montmorillonite from Karakalpakstan // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. 2019. № 7–8. Pp. 57–63.
5. Tadjieva G.T., Badriddinova F.M., Tursunov M.A., Kadirov H.I. Development of asphalt-resin-paraffin deposits solvent. Technical science and innovation” the science journalTashkent state technical university named after Islam Karimov 2021.-№4(10). -Р. 4-10
6. Ибадуллаев А., Жураев В.Н., Боборажабов Б.Н., Базарбаев Ф.Н., Вапаев М.Д. Modification of bituminous compositions for asphalt concrete production // Композиционные материалы. 2019. № 4. С. 17–21.
7. Wen G., Zhang Y., Zhang Y., Sun K., Fan Y. Improved properties of SBS-modified asphalt with dynamic vulcanization // Polymer Engineering & Science. 2002. Vol. 42, №5. P. 1070–1081. DOI: 10.1002/pen.11013.
8. Martínez-Estrada A., Chávez-Castellanos A.E., Herrera-Alonso M., Herrera-Nájera R. Comparative study of the effect of sulfur on the morphology and rheological properties of SB- and SBS-modified asphalt // Journal of Applied Polymer Science. 2010. Vol. 115, №6. P. 3409–3422. DOI: 10.1002/app.31407.
9. Ибадуллаев А., Кахаров Б.Б., Сейидабдуллаев Я.О., Муфтуллаева М.Б. Усиление эластомеров монтмориллонитом Каракалпакстана // Композиционные материалы. 2020. № 2. С. 33–38.
10. Ёқубов А.Б., Боборажабов Б.Н., Ибадуллаев А.С. Модификация битума для получения термо- и морозостойких дорожных композиций // Узбекистон кимё журнали. 2020. № 3. С. 66–73.

References:

1. Vapaev M.D., Boborazhabov B.N., Teshabaeva E.U., Ibadullaev A.S. [Road compositions based on modified bitumens] // TKTI “Kimyo va kimyovij tekhnologiya” ilmij-tekhnikavij va amalij zhurnali. – 2018. – № 4. – S. 46–48 (In Russian).
2. Yoқubov A.B., Boborazhabov B.N., Ibadullaev A.S. [Bitumen modification for obtaining thermal and frost-resistant road compositions] // Uzbekiston kimyo zhurnali. – 2020. – № 3. – S. 66–73 (In Russian).
3. Ibadullaev A., Zhuraev V.N., Boborazhabov B.N., Bazarbaev F.N., Vapaev M.D. [Modification of bituminous compositions for asphalt concrete production] // Kompozitsionnye materialy. 2019. № 4. S. 17–21 (In Russian).
4. Ibadullaev A., Kakharov B.B., Sejidabdullaev Ya.O., Muftullaeva M.B. [Reinforcement of elastomers with montmorillonite from Karakalpakstan] // Kompozitsionnye materialy. – 2020. – S. 33–38 (In Russian).
5. Мартинез А., Чавес-Кастельянос А.Е., Еррера-Алонсо М., Еррера-Нахера Р. [Martínez-Estrada A., Chávez-Castellanos A.E., Herrera-Alonso M., Herrera-Nájera R. Comparative study of the effect of sulfur on the morphology and rheological properties of SB- and SBS-modified asphalt] // Journal of Applied Polymer Science. – 2010. – Т.Т. 115, № 6. – P. 3409–3422. – DOI: 10.1002/app.31407 (In Russian).
6. Boborazhabov B.N., Vapaev M.D., Akhmadzhonov S.A., Ibadullaev A.S. Investigation of properties of road asphalt modified with additives // European Science Review. – 2018. – № 9. – P. 163–167.
7. Juraev V.N., Boborajabov B.N., Vapaev M.D., Ibadullaev A. Modification of bitumen using waste materials from gas-processing, petrochemical and rubber industries // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. – 2019. – № 5. – P. 32–36.
8. Muftullaeva M.B., Ibadullaev A. Study of adsorption properties of montmorillonite from Karakalpakstan // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. – 2019. – № 7. – P. 57–63.
9. Tadjieva G.T., Badriddinova F.M., Tursunov M.A., Kadirov H.I. Development of asphalt-resin-paraffin deposits solvent. Technical science and innovation” the science journalTashkent state technical university named after Islam Karimov 2021.-№4(10). -Р. 4 – 10.
10. Wen G., Zhang Y., Zhang Y., Sun K., Fan Y. Improved properties of SBS-modified asphalt with dynamic vulcanization // Polymer Engineering & Science. – 2002. – № 5. – P. 1070–1081. – DOI: 10.1002/pen.11013.