ЗАЩИТА СТАЛИ ОТ КОРРОЗИИ В КИСЛЫХ СРЕДАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИНГИБИТОРОВ НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ И СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 620.193.2:669.14

АННОТАЦИЯ

В данной работе представлены результаты исследования новых олигомерных ингибиторов коррозии типа ИК-1, синтезированных на основе координационных соединений кобальта и никеля, серо- и фосфорсодержащих органических соединений с участием вторичных циклических аминов. Актуальность обусловлена необходимостью повышения устойчивости стали в кислых агрессивных средах, широко применяемых в нефтехимической и химической промышленности. Цель исследования заключалась в получении и физико-химической оценке эффективности новых ингибирующих систем. Методы включали гравиметрические испытания, расчет массового и глубинного показателей коррозии, а также анализ защитной эффективности в растворах HCl и H2SO4 различной концентрации при 20°C. Объектом исследования служила сталь ARMCO ST-20. Показано, что синтезированные соединения обладают выраженной адсорбционной активностью и способны существенно снижать скорость коррозионных процессов уже при низких концентрациях. Полученные данные демонстрируют зависимость ингибирующего эффекта от концентрации добавки и времени экспозиции, что подтверждается экспериментальными результатами. Новизна работы заключается в использовании комплексных металлоорганических систем, сочетающих кобальт, никель и серо-фосфорорганические лиганды, что обеспечивает усиленное адсорбционное взаимодействие с поверхностью стали. Полученные результаты расширяют представления о механизмах ингибирования коррозии.

ABSTRACT

This paper presents the results of a study of new oligomeric IK-1 corrosion inhibitors synthesized from coordination compounds of cobalt and nickel, sulfur- and phosphorus-containing organic compounds with secondary cyclic amines. The relevance of this study is determined by the need to increase the resistance of steel in acidic, aggressive environments, widely used in the petrochemical and chemical industries. The aim of the study was to obtain and physicochemically evaluate the effectiveness of new inhibitor systems. The methods included gravimetric tests, calculation of mass and depth corrosion indices, and analysis of the protective effectiveness in HCl and H₂SO₄ solutions of varying concentrations at 20°C. ARMCO ST-20 steel was used as the object of the study. It is shown that the synthesized compounds possess pronounced adsorption activity and are capable of significantly reducing the rate of corrosion processes even at low concentrations. The data obtained demonstrate the dependence of the inhibitory effect on the concentration of the additive and the exposure time, which is confirmed by the experimental results. The novelty of this work lies in the use of complex organometallic systems combining cobalt, nickel, and sulfur-organophosphorus ligands, which provides enhanced adsorption interaction with the steel surface. The results obtained expand our understanding of corrosion inhibition mechanisms.

Ключевые слова: ингибиторы коррозии, кобальт, никель, серосодержащие соединения, фосфорорганические соединения, олигомерные ингибиторы, ARMCO ST-20, кислые среды, серная кислота, соляная кислота, адсорбция, гравиметрический метод, защита металлов.

Keywords: Corrosion inhibitors, cobalt, nickel, sulfur-containing compounds, organophosphorus compounds, oligomeric inhibitors, ARMCO ST-20, acidic environments, sulfuric acid, hydrochloric acid, adsorption, gravimetric method, metal protection.

Введение. Данная проблема, ставшая актуальной в мировом масштабе, в настоящее время эффективно решается с использованием ингибиторов, полученных на основе органических соединений. Применение ингибиторов коррозии является одним из наиболее эффективных методов предотвращения коррозионных процессов. Проведение исследований в области ингибиторов, предотвращающих коррозию металлов, представляет собой важную долгосрочную инвестицию и имеет стратегическое значение с экономической и экологической точек зрения.

Целью работы является создание новых эффективных ингибиторов коррозии металлов на основе аминокетонов, полученных в результате реакции производных кобальт-, никель- и серосодержащих органических соединений со вторичными циклическими аминами, а также исследование их ингибирующей способности в различных по концентрации растворах серной и соляной кислот, являющихся сильными агрессивными средами, при различных концентрациях ингибитора, температурах и временных интервалах. Получение научных и практических результатов позволит сформировать научную основу для разработки новых высокоэффективных ингибиторов данного типа [1].

Эффективность разработанных ингибиторов в защите металлов от коррозии была определена путём испытания их ингибирующих свойств против химической и электрохимической коррозии в кислотных средах на стандартных металлических материалах.

Ингибирующие свойства ингибиторов, полученных путем добавления органических соединений, содержащих кобальт, никель и серу, а также циклических аминов, определяли при синтезе высокоагрессивного раствора, состоящего из 15% HCl, 20% H₂SO₄, 0,5 М HCl и 0,5 М H₂SO₄, а также раствора 0,5 М H₂SO₄, с использованием электрического тока. Сопротивление определяли с помощью железного электрода ARMCO ST-20 [2].

Экспериментальная часть. В данной работе были изучены олигомерные ингибиторы коррозии, синтезированные на основе кобальта, никеля, фосфорной кислоты и вторичных аминов ИК-1.

Реакция проводилась в 600 мл-вой колбе снабженной обратным холодильником, в течение 14 часов при температуре 185-230 ^оС.

Ингибитор коррозии применяется в системах башенного охлаждения. Одним из самых эффективных ингибиторов коррозии в водных системах является ингибитор ИК-1.

ИК-1 Показатель скорости коррозии К_масс, определяют по формуле

g₀ – масса образца в исходном состоянии

g₁ – масса образца после реакции

S – исследуемая поверхность

T – время испытания

ИК-1

г/м²ч

Пересчет массового показателя коррозии на глубинный показатель осуществляется по формуле

где П – глубинный показатель коррозии

К_масс – массовый показатель скорости коррозии

- плотность металла

ИК-1

Результаты и их обсуждение. Использовались растворы H₂SO₄, 1 М HCl и 1 М H2SO4. Данные, полученные в ходе исследований, представлены в таблице 1 ниже [3;4].

Таблица 1

Эффективность ингибиторов типа в 15%-ных растворах HCl и 20%-ных растворах H₂SO₄ при 20°C.

По данным, представленным в таблице 1, видно, что для ингибитора ИК-1 в 15%-ном растворе HCl и 20%-ном растворе H₂SO₄ при температуре 20°C с увеличением концентрации ингибитора и времени его воздействия наблюдается параллельное повышение эффективности ингибирования [5;6].

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что ингибитор ИК-1 проявляет более высокую ингибирующую способность в растворе серной кислоты по сравнению с раствором соляной кислоты.

Рисунок 1. Спектр ЯМР ¹H, показывающий химические сдвиги протонов органического соединения, содержащего кобальт и никель

Научное описание спектра ¹H ЯМР Данный спектр представляет собой ¹H ЯМР (протонный ядерный магнитный резонанс) анализ исследуемого соединения, в котором наблюдаются сигналы протонов в различных химических окружениях в диапазоне 0.5–7.0 ppm. В области δ≈3.5–3.7 ppm наблюдаются мультиплетные сигналы сложной формы [7;8]. Эти сигналы характерны для протонов групп –CH– и –CH₂–, находящихся вблизи электроотрицательных атомов (например, O или N), что приводит к их дезэкранированию. В области δ≈2.5–2.7 ppm фиксируются интенсивные сигналы, которые могут соответствовать метиленовым протонам, находящимся под влиянием соседних функциональных групп или сопряжённых систем. Сигналы в области δ≈1.0–1.3 ppm характерны для алифатических метильных групп (–CH₃), обычно проявляющихся в виде триплетов или мультиплетов в зависимости от соседних протонов. Слабый сигнал около δ≈4.8–5.0 ppm может быть связан с остаточными сигналами растворителя (например, воды) либо с аномерными протонами (в случае углеводных структур).

Интегральные интенсивности сигналов соответствуют количеству протонов в каждой химической среде, что позволяет использовать данный спектр для структурного анализа и подтверждения строения исследуемого соединения [9].

Выводы Проведённые исследования показали, что синтезированные олигомерные ингибиторы коррозии типа ИК-1, основанные на органических соединениях кобальта, никеля, фосфорсодержащих групп и вторичных циклических аминов, обладают высокой эффективностью защиты стали в агрессивных кислых средах.

Экспериментальные результаты свидетельствуют, что ингибитор ИК-1 существенно снижает скорость коррозии стали ARMCO ST-20 как в растворе соляной кислоты (HCl), так и в растворе серной кислоты (H₂SO₄). При увеличении концентрации ингибитора (до 350 мг/л) и времени экспозиции наблюдается устойчивое повышение защитного эффекта, достигающего более 98–99%.

Установлено, что ингибитор проявляет более высокую эффективность в среде серной кислоты по сравнению с соляной кислотой, что связано с особенностями адсорбционного взаимодействия молекул ингибитора с поверхностью металла и образованием защитной плёнки.

Результаты расчётов показали значительное снижение массового и глубинного показателей коррозии, что подтверждает высокую ингибирующую способность разработанных соединений [10].

Таким образом, ингибиторы типа ИК-1 могут быть рекомендованы для практического применения в системах водяного охлаждения и других технологических средах, где присутствуют агрессивные кислоты. Их использование позволяет повысить срок службы металлического оборудования, снизить экономические потери и уменьшить экологическую нагрузку.

Список литературы:

1. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. [Защита стали от коррозии олигомерными ингибиторами и их композицими] Химия и химическая технология.-2015. -№1. –С. 50-52 [Рус].
2. Beknazarov H.S. [Investigation of corrosion inhibition mechanisms of heterocyclic nitrogen-sulfur compounds on steel surface]. Journal of Applied Chemistry and Chemical Engineering. – 2023. – Vol. 7, No. 2. – P. 33–39 [Ing].
3. Шайхутдинов Р.Ш., Ильин А.П. [Ингибиторы коррозии металлов: теория и практика]. – Казань: Изд-во Казан. ун-та, 2017. – 256 [Рус].
4. Иванов В.П., Кузнецов Ю.И. [Методы защиты металлов от коррозии в кислых средах]. Защита металлов. – 2019. – Т.55. – №3. – С. 142–148 [Рус].
5. Kuznetsov Yu.I., Kazanskaya G.Yu., Tsirulnikova N.V. [Aminophosphate Inhibitors of Steel Corrosion], "Protection of Metals", 2003, Vol. 39, pp. 141–145 [Ing].
6. Eshmamatova N.B. [Synthesis and physicochemical study of oligomeric corrosion inhibitors] Privolzhsky scientific bulletin. No. 8 (24), volume 1-2013. pp. 8–12 [Ing].
7. Eshmamatova NB, Akbarov Kh.I. [Investigation of the effectiveness of the developed oligomeric inhibitors in production conditions by electrochemical methods] Privolzhsky scientific bulletin.-Izhevsk, 2012.-No. 12. pp. 4–12 [Ing].
8. Федорова Н.С., Каримов Б.Х. [Исследование эффективности органических соединений как ингибиторов коррозии стали в растворе HCl]. Вестник Башкирского университета. – 2020. – Т.25. – №4. – С. 912–917 [Рус].
9. Тошев М.Э., Умаров А.Н., Кадиров Х.И.. [Ингибиторы солеотложения для водогрейных котлов и систем теплоснабжения Международная научно-техническая конференция] “Актуальные проблемы инновационных технологий в развитии химической, нефте-газовой и пищевой промышленности”  2016 г c 237 [Рус].
10. Акмал Холлинорович Нарзуллаев [Результаты  исследований  синтезированных олигомерных ингибиторов коррозии, представляющих собой металлоорганические соединения, содержащие кобальт и никель]. Авторы Дата публикации 2026 Журнал Universum: технические науки Том 5 Номер 3 (144) Страницы 59-64 [Рус].

References:

1. Beknazarov H.S., Dzhalilov A.T. [Protection of steel from corrosion by oligomeric inhibitors and their compositions] Chemistry and chemical technology.-2015. -№1. –P. 50-52 [Rus].
2. Beknazarov H.S. [Investigation of corrosion inhibition mechanisms of heterocyclic nitrogen-sulfur compounds on steel surface]. Journal of Applied Chemistry and Chemical Engineering. – 2023. – Vol. 7, No. 2. – P. 33–39 [Ing].
3. Shaikhutdinov R.Sh., Ilyin A.P. [Metal corrosion inhibitors: theory and practice]. – Kazan: Kazan University Publishing House, 2017. – 256 [Rus].
4. Ivanov V.P., Kuznetsov Yu.I. [Methods of protecting metals from corrosion in acidic environments]. Metal protection. – 2019. – Vol. 55. – No. 3. – P. 142–148 [Rus].
5. Kuznetsov Yu.I., Kazanskaya G.Yu., Tsirulnikova N.V. [Aminophosphate Inhibitors of Steel Corrosion], "Protection of Metals", 2003, Vol. 39, pp. 141–145 [Ing].
6. Eshmamatova N.B. [Synthesis and physicochemical study of oligomeric corrosion inhibitors] Privolzhsky scientific bulletin. No. 8 (24), volume 1-2013. pp. 8–12 [Ing].
7. Eshmamatova NB, Akbarov Kh.I. [Investigation of the effectiveness of the developed oligomeric inhibitors in production conditions by electrochemical methods] Privolzhsky scientific bulletin.-Izhevsk, 2012.-No. 12. pp. 4–12 [Ing].
8. Fedorova N.S., Karimov B.Kh. [Study of the efficiency of organic compounds as steel corrosion inhibitors in HCl solution]. Bulletin of Bashkir University. - 2020. - Vol. 25. - No. 4. - P. 912-917 [Rus].
9. Toshev M.E., Umarov A.N., Kadirov H.I. [Salt deposition inhibitors for hot water boilers and heat supply systems. International scientific and technical conference] “Actual problems of innovative technologies in the development of the chemical, oil and gas and food industries”, 2016, p. 237 [Rus].
10. Akmal Khollinorovich Narzullaev [Results of studies of synthesized oligomeric corrosion inhibitors, which are organometallic compounds containing cobalt and nickel]. Authors Publication date 2026 Journal Universum: technical sciences Volume 5 Issue 3 (144) Pages 59-64 [Rus].