ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ МАЛОКЛИНКЕРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО ЦЕМЕНТА

УДК 666.942.

АННОТАЦИЯ

В данной работе подробно изучено влияние карбонатсодержащего наполнителя на процессы гидратации цементных композиций, особенности структурообразования, а также характер новообразований, возникающих в процессе твердения цементного камня. Особое внимание уделено исследованию эффективности применения микрокальцита в качестве карбонатной добавки при производстве малоклинкерного композиционного цемента. Установлено, что введение карбонатсодержащего компонента в состав цементного вяжущего способствует значительному повышению степени гидратации клинкерных минералов, увеличению количества образующихся гидросиликатов кальция, а также формированию гидрокарбоалюминатов кальция, оказывающих положительное влияние на процессы структурообразования цементного камня.

Проведённые физико-химические исследования процессов твердения и формирования структуры малоклинкерного композиционного цемента показали, что при достижении максимальной концентрации насыщенной дисперсной фазы вокруг зерен вяжущего вещества образуется коллоидный гель, который в дальнейшем способствует формированию более плотной и устойчивой структуры твердеющего цементного камня. Установлено, что цементный камень на основе малоклинкерного композиционного цемента обладает более плотной структурой, значительно меньшим размером пор и улучшенными эксплуатационными характеристиками. Показано, что применение микрокальцита в качестве карбонатного наполнителя способствует повышению прочностных характеристик цементного камня в процессе его длительного твердения и эксплуатации.

ABSTRACT

The effect of a carbonate-containing filler on the hydration processes of cement compositions and the nature of the newly formed phases during their hardening has been studied. The effectiveness of using microcalcite as a carbonate additive in the production of low-clinker composite cement is demonstrated. It has been established that the introduction of a carbonate-containing component into the cement binder increases the degree of hydration of clinker minerals, raises the amount of calcium hydrosilicates, and leads to the formation of calcium hydrocarbonaluminates.

The conducted physicochemical studies of the hardening process and structure formation of low-clinker composite cement have shown that when the saturating dispersed phase reaches its maximum concentration, a colloidal gel forms around the binder grains and subsequently contributes to the structure formation of the hardening cement stone as a result of mixing low-clinker composite cements with water. It has been established that cement stone based on low-clinker composite cement has a denser structure and significantly smaller pore size, thereby improving its performance characteristics. It is shown that the use of microcalcite as a carbonate filler contributes to the growth of strength characteristics during the prolonged hardening of cement stone.

Ключевые слова: цемент, малоклинкерный композиционный цемент, добавки-наполнители, микрокальцит, гидратация клинкерных минералов, структурообразование цементного камня, гидросиликат  и гидрокарбоалюминат кальция, прочностные характеристики. 

Keywords: cement, low-clinker composite cement, filler additives, microcalcite, hydration of clinker minerals, structure formation of cement stone, calcium hydrosilicates and hydrocarbonaluminates, strength characteristics. 

Введение.  В строительной индустрии применение цемента является одним из основных конструкционных материалов, уровень производства которого постоянно возрастает. Современные методы исследований и разработка передовых технологий, в том числе и нанотехнологий, позволяют направленно воздействовать на структуру и свойства малоклинкерных композиционных цементных растворов и получать материалы, обладающие высокими технологическими и физико-механическими характеристиками.

Для изучения процесса формирования структуры в процессе гидратации малоклинкерных композиционных цементов необходимо изначально целенаправленно управлять технологией производства на основе использования реакционно-активных минеральных компонентов, применения химических модификаторов и современных технологических приемов для активации их свойств и проведения исследований по разработке наиболее рациональных составов вяжущего.

В связи с этим, разработка новых эффективных составов вяжущего с использованием тонкодисперсных реакционно-активных минеральных добавок для производства модифицированного бетона, используемого в составах отделочных материалов и в производстве строительных изделий, является актуальной задачей современного строительного материаловедения.

Объект и методы исследования. При проведении лабораторных исследований в качестве вяжущего вещества использован малоклинкерный композиционный цемент с низкой водопотребностью, который был получен в лабораторных условиях путем интенсивной механохимической обработки портландцемента марки ЦЕМ I 32,5Н АО «Кизилкумцемент» с карбонатной добавкой, полученной из отходов мрамора методом помола и сепарации-микрокальцита. В качестве водоредуцирующей добавки использован     порошкообразной полимерный добавочный суперпластификатор «Полипласт СП-1» [3; 7].

Для повышения  физико-механических свойств вяжущего, а также для улучшения пластических свойств и снижения объемных деформаций при твердении растворной смеси в качестве минеральной добавки использовали   карбонатный наполнитель — микрокальцит до 40 %. Карбонатный микронаполнитель  микрокальцит имел размер зерен от  0,2 до 10 мкм. Средний размер частиц (d=50%), 2–3 мкм. Насыпная масса, не более, г/см³ -1,10. Основным породообразующим минералом являются кальцит, содержание которого составляет около 97–98 % и MgCO₃ -1,2 %.  Химический состав карбонатного микро наполнителя-микрокальцита приведен в таблице 1.

Таблица 1.

Химический состав микро наполнителя-микрокальцита

Малоклинкерные композиционные цементы получены в лабораторных условиях путем интенсивной механохимической обработки портландцемента ЦЕМ I 32,5Н   с карбонатным микро наполнителем-микрокальцита в присутствии порошкообразного суперпластификатора. Процесс механохимической активации материала производился в двух камерной шаровой мельнице объемом 50 литров. Соотношение компонентов и расчетный минералогический состав малоклинкерных композиционных цементов, полученных в лабораторных условиях,  приведен в таблице 2.

Для изучения структурообразования малоклинкерного композиционного цемента использован ГОСТ 30744-2001, который описывает методы испытаний цементов с использованием различных добавок. Изучение прочностных характеристик малоклинкерных цементов проводились на стандартных образцах размером 4х4х16 см.

Таблица 2.

Минералогического состава малоклинкерных компзиционных цементов

Результаты и их обсуждение. Проведенные исследование показали, что микрокальцит имеет светло-коричневые, бежевые тона окраски, иногда с бледными желтыми пятнами. Основным породообразующим минералом   является кальцит, содержание которого составляет около 97 %.  Изучение процесса механохимической активации показал, что с повышением содержания карбонатного микронаполнителя и содержания полимерной добавки 0,5 и 0,75 % в течение 45 минут удельная поверхность малоклинкерных композиционных цементов достигает до 4540 см²/г.

 Изучение процесса механохимической активации показало, что с повышением содержания карбонатного микронаполнителя и содержания суперпластификатора 0,75 % в течение 60 минут удельная поверхность малоклинкерного цемента   достигает до 4600 см²/г. 

Проведенные лабораторные исследования показали, что оптимальное содержание суперпластификатора составляет 0,75 % от веса вяжущего. Фазовый состав полученных малоклинкерных композиционных цементов изучали с применением рентгенофазового анализа [1; 8]. На рисунке приведена дифрактограмма малоклинкерного цемента низкой водопотребности с применением 30 % карбонатного микронаполнителя и 0,75 % суперпластификатора марки «Полипласт» СП -1.

Из результатов рентгенофазового анализа видно, что малоклинкерный композиционный цемент состоит в основном из C₃S (d/n= 0,296; 0,260, 0,218; 0,192; 0,176 нм), C₂S- (d/n =0,385; 0,277; 0,272; 0,260; 0,208 нм), C₃A- (d/n =0,273; 0,269; 0,216; 0,202; 0,192; 0,154 нм). C₄AF- (d/n =0,269; 0,264; 0,218; 0,204; 0,192; 0,182 нм), СаСО_3и- (d/n=0,304; 0,207;0,148) и небольшого количества SiO₂-(d/n =0,334;0,181;0,153;0,137;0,107 нм ) [7].

Рисунок 1. Дифрактограмма малоклинкерного композиционного цемента

Проведены исследования по изучению реологических свойств и процесса формирования структуры гидратных соединений мономинералов   малоклинкерных композиционных цементов. Результаты исследования показали, что в процессе изучения фазообразования гидратных соединений нужно учитывать присутствие минеральной добавки и водорастворимых полимерных добавок. Результаты физико-химических исследований показали, что цементный камень на основе малоклинкерного композиционного цемента имеет более плотную структуру, значительно меньший размер пор, тем самым улучшая эксплуатационные характеристики цементного камня. Этому же эффекту, способствует и суперпластификатор «Полипласт» СП-1, он, адсорбируясь на зернах вяжущего, повышает показатели отрицательного заряда [3; 6].

Проведенные исследования показали, что при затворении водой малоклинкерного композиционного цемента происходит смачивание поверхности зерен компонентов. Этот период характеризуется растворением кристаллов клинкерных минералов, в составе которых гидросиликаты кальция, гидроксид кальция, гидроалюминаты кальция, гидроалюмоферриты кальция и другие новообразования выносятся в дисперсную водную среду, в которой присутствуют кристаллы тонкодисперсного реакционно-активного карбонатного микронаполнителя [2; 5].

Результаты исследования показали: при гидратации, со временем концентрация продуктов растворения в этой среде растет, и процесс появления новообразований в межзерновом пространстве уменьшается. Далее полидисперсная среда насыщается новыми образованиями, которые имеют довольно высокую удельную поверхность. Первый этап растворения минералов клинкера интенсивно развивается с начала затворения водой в течение 60–90 минут. Далее этап растворения постепенно перетекает в коллоидно-химическую стадию, которая проходит без промежуточного насыщения минералов портландцементного клинкера.

Изучение механизма процесса твердения и структурообразования показало, что продукты гидратации вторичных слоев зерен вяжущего увеличиваются в объеме, что приводит к разрушению экранизирующих оболочек, и интенсификации коллоидно химических процессов гидратации в середину зерен вяжущего, в результате наступает конец схватывания вяжущего. Данная стадия гидратации называется скрытым периодом и продолжается от 2 до 6 часов. Вторая стадия формирования структуры дисперсной среды — цементного теста состоит из негидратированных мономинералов и постепенно переходящего в полидисперсную среду межзернового пространства. С другой стороны, в веществе содержится значительная часть продуктов гидратации, в том числе новообразований, образовавшихся в результате взаимодействия клинкерных минералов с реакционными частицами наполнителя — насыщенного водного раствора новообразований, заполняющего межзерновое пространство [2; 4].

Проведенные физико-химические исследования процесса твердения малоклинкерного цемента  показали, что когда насыщающая дисперсная фаза достигла наибольшей концентрации, а вокруг зерен вяжущего образовался коллоидный гель, это в дальнейшем способствует структурообразованию твердеющего цементного камня в результате затворения.  

Заключение. На основании проведенных лабораторных исследований установлено, что механизм образования и рост зародышей кристаллогидратов, их дальнейшее развитие зависит от вида тонкодисперсного наполнителя и многих других факторов и является в достаточной мере сложным.

На основании проведенных физико-химических и физико-механических исследований установлено, что формирование и протекание процесса твердения малоклинкерного цемента связано с образованием полидисперсной системы в межзерновом пространстве с оптимальным ее пресыщением новообразованиями гидратных соединений мономинералов цементного клинкера.  Установлено, что цементный камень на основе малоклинкерного композиционного цемента имеет более плотную структуру, повышенные прочностные характеристики.  

Список литературы:

1. Бабаев Ш.Т., Дикун А.Д., Сорокин Ю.В. Физические и механические свойства цементного камня из вяжущих с низким водопотреблением // Строительные материалы. —1991. — № 1. — С. 19–21.
2. Долгарев В.А., Долгарев А.В., Тарасов В.Н., Лебедев В.С. Новые отечественные поликарбоксилаты для монолитных бетонов на гипсовом вяжущем // Технологии бетонов. — 2015. — № 9–10. — С. 13–15.
3. Лесовик Р.В., Строкова В.В., Соловьева Л.Н., Гринёв А.П. Влияние маловодоемких компонентов вяжущего на их свойства. // Актуальные вопросы строительства: материалы Всерос. науч.-техн. конф. — Саранск: Изд-во Мордовского университета, 2006. — С. 324–326.
4. Талипов Н.Х., Азимов А.И. Снижение водопотребления низкоклинкерных композитных цементов // Композитные материалы. — 2025. — № 3. — С. 203–204. 
5. Талипов Н.Х., Улугова М.М., Негматов С.С. Влияние мелкодисперсного карбонатного наполнителя на свойства композитных вяжущих на основе гемигидрата сульфата кальция // Universum: Техничные науки. — 2025. — № 5(134). — С. 48–50.
6. ТУ 5870-002-58042865-05. — Суперпластификатор «Полиплас СП-1». Технические характеристики. — М.: ОАО «Полиплас», 2005. — 18 с.
7. Хабас Т.А., Вакалова Т.В., Громов А.А., Кулинич Е.А. Рентгенофазовый анализ : методические указания. — Томск: Изд-во ТПУ, 2007. — 40 с.
8. Хозин В.Г., Хохряков О.В., Сибгатуллин И.Р., Гиззатуллин А.Р., Харченко И.Я. Карбонатные цементы малой водопотребности — зеленая альтернатива цементной промышленности России // Строительные материалы. — 2014. — № 2 (5). — С. 76–82.

References:

1. Babaev Sh.T., Dikun A.D., Sorokin Yu.V. Physical and mechanical properties of cement stone made from low-water consumption binders // Building Materials. — 1991. — No. 1. — P. 19–21. [Physical and mechanical properties of cement stone made from low-water consumption binders.] (In Russ.)
2. Dolgarev V.A., Dolgarev A.V., Tarasov V.N., Lebedev V.S. New domestic polycarboxylates for monolithic concretes based on gypsum binder // Concrete Technologies. — 2015. — No. 9–10. — P. 13–15. [New domestic polycarboxylates for monolithic concretes based on gypsum binder.] (In Russ.)
3. Lesovik R.V., Strokova V.V., Solovyeva L.N., Grinyov A.P. Influence of low-water-consuming components of binders on their properties // Current Issues of Construction: Materials of the All-Russian Scientific and Technical Conference. — Saransk: Publishing House of Mordovia University, 2006. — P. 324–326. [Influence of low-water-consuming components of binders on their properties.] (In Russ.)
4. Talipov N.Kh., Azimov A.I. Reduction of water consumption of low-clinker composite cements // Composite Materials. — 2025. — No. 3. — P. 203–204. [Reduction of water consumption of low-clinker composite cements.] (In Russ.)
5. Talipov N.Kh., Ulugova M.M., Negmatov S.S. Influence of finely dispersed carbonate filler on the properties of composite binders based on gypsum hemihydrate // Universum: Technical Sciences. — 2025. — No. 5(134). — P. 48–50. [Influence of finely dispersed carbonate filler on the properties of composite binders based on gypsum hemihydrate.] (In Russ.)
6. TU 5870-002-58042865-05. — Superplasticizer "Poliplast SP-1". Technical specifications. — M.: OAO "Poliplast", 2005. — 18 p. [Superplasticizer "Poliplast SP-1". Technical specifications.] (In Russ.)
7. Khabas T.A., Vakalova T.V., Gromov A.A., Kulinich E.A. X-ray phase analysis: methodological guidelines. — Tomsk: TPU Publishing House, 2007. — 40 p. [X-ray phase analysis: methodological guidelines.]
8. Khozin V.G., Khokhryakov O.V., Sibgatullin I.R., Gizzatullin A.R., Kharchenko I.Ya. Low-water-consuming carbonate cements — a green alternative to the cement industry of Russia // Building Materials. — 2014. — No. 2 (5). — P. 76–82. [Low-water-consuming carbonate cements — a green alternative to the cement industry of Russia.] (In Russ.)