ВИЛЛЕМИТОВЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ ДЛЯ ДЕКОРИРОВАНИЯ ФАРФОРА

УДК 666.51.016.54

АННОТАЦИЯ

С целью оптимизирования составов и расширения тональности керамических пигментов, предназначенных для декорирования хозяйственного и декоративного фарфора иисследованы возможности получения кобальтосодержащих пигментов со структурой виллемита на основе природного кварцевого песка и реагентного оксида кобальта. Твердофазный синтез пигментов осуществлялся при 1250^оС по стандартной керамической технологии с последующим изучением полученных пигментов с помощью химического (Спектрометр NEX CG компании Rigaku), рентгенофазового ( Дифрактометр XRD-7000 фирмы Shimadzu) и ИК-спектроскопического (Спектрофотометр Shimadzu IRAffinity-1S ) методов анализа и определения цветовых характеристик (Спектрофотометр UV-2600 фирмы Shimadzu).

Установлено, что при частичном изоморфном замещении Zn²⁺ на Со²⁺ (Zn_1.0,Co_1.0)[SiO₄], образуется пигмент с синей окраской, далее (Zn_0.5,Co_1.5)[SiO₄] он приобретает фиолетово-синий цвет, а при полной замене Co_2.0[SiO₄] наблюдается образование ярко-синей сочной окраски, что сопровождается появлением на рентгенограмме дифракционных максимумов, характерных оливину Co₂[SiO₄] и сдвигом максимума кривых на спектрофотометрических снимках в область длины волн определяющие синий (494,0 нм) и голубой (528,0 нм) цвета. При этом, на инфракрасных спектрах появляются полосы поглощения в районе 500-665 см^-1, характерные для [СоO₆]^4-. Стабильность и яркость окраски пигментов, возможно связаны с минерализующим влиянием щелочных компонентов (K₂O), имеющихся в составе природного кварцевого песка Джеройского месторождения. Полученные пигменты успешно опробованы в производственных условиях в составе подглазурных красок при декорировании фарфоровых изделий хозяйственного и художественно-декоративного назначения.

ABSTRACT

To advance the optimization of ceramic pigment composition and extend the chromatic spectrum available for household and decorative porcelain applications, this study investigated the synthesis of cobalt-bearing pigments with a willemite-type structure. For sustainable pigment production, natural quartz sand and reagent-grade cobalt oxide used as primary raw materials, with solid-state synthesis carried out at 1250 °C under conventional ceramic processing techniques. The pigments obtained subjected to comprehensive characterization, including chemical analysis (Rigaku NEX CG Spectrometer), X-ray diffraction (Shimadzu XRD-7000 Diffractometer), infrared spectroscopy (Shimadzu IRAffinity-1S), and UV–Vis spectrophotometry (Shimadzu UV-2600) to evaluate their structural and chromatic properties.

It was found that partial isomorphic substitution of Zn²⁺ by Co²⁺ in the lattice (Zn₁.₀Co₁.₀[SiO₄]) yields a blue pigment, while further substitution (Zn₀.₅Co₁.₅[SiO₄]) produces a violet-blue shade. Complete replacement (Co₂.₀[SiO₄]) results in an intense, bright blue color. These transformations are accompanied by diffraction maxima characteristic of olivine-type Co₂[SiO₄] and shifts in spectrophotometric curves toward wavelengths corresponding to blue (494.0 nm) and cyan (528.0 nm). Infrared spectra additionally reveal absorption bands in the 500–665 cm⁻¹ region, typical of [CoO₆]⁴⁻ groups. The stability and chromatic intensity of the synthesized pigments are attributed to the mineralizing action of alkaline components (K₂O) naturally present in quartz sand from the Dzheroy deposit. Industrial trials confirmed the suitability of these pigments as underglaze paints, demonstrating consistent performance in porcelain decoration for both household and decorative purposes.

Ключевые слова: устойчивый, ресурсосберегающий, пигмент, виллемит, синтез, изоморфизм, фарфор, декорирование.

Keywords: sustainable, resource-saving, pigment, willemite, synthesis, isomorphism, porcelain, decoration.

Введение. Качественные показатели хозяйственного и художественно-декоративного фарфора находятся в строгой зависимости не только от сырьевых материалов шихты, но и от методов их декорирования. Цвет и декор фарфора в должной степени должны отвечать запросам потребителей по эстетическому восприятию. Известно, что изделия отечественного производства в этом плане уступают зарубежным аналогам по своим характеристикам, что обуславливает необходимость проведения исследований по созданию эффективных видов керамических пигментов и совершенствованию процесса декорирования фарфора.

Проблема получения окрашенных синтетических материалов с необходимыми эксплуатационными свойствами может быть решена путём использования основных принципов изо- и гетеровалентного замещения атомов на основе кристаллической решетке неорганических веществ [1]. К настоящему времени известны различные варианты матриц для получения пигментов голубых и синих цветов с большой интенсивностью, чистотой окраски и высокой температурной стабильностью как оливин, виллемит и кобальтовые шпинели [2-5].

Минерал виллемит 2ZnO^.SiO₂ кристаллизуется в ромбической системе. При частичной замене ZnO на оксиды переходных элементов можно получить окрашенные пигменты со структурой виллемита. Эти пигменты стойки к действию температуры до 1200°С.

Частичная замена в виллемите ZnO на CoO приводит к образованию пигментов ярко-синих тонов. Подборное исследование виллемитсодержащих пигментов проведено Г.Н.Масленниковой и др., которые вводили в состав виллемита не только CoO, но и такие оксиды переходных металлов , как NiO, MnO, FeO [3].

В процессе синтеза виллемитовых керамических пигментов использовали минерализатор NaF для снижения температуры синтеза [4]. При этом, сырьевой компонент SiO₂^.nH₂O в составе массы оказался значительно более реакционно- способным, чем обычный кварцевый песок

Установлено, что легированные ортосиликаты цинка со структурой виллемита благодаря сочетанию физико-химических свойств находят применение в качестве люминофоров, стеклокерамических и диэлектрических материалов, а также керамических пигментов с высокой температурной стабильностью [5].

Целью данного исследования являлось изучение возможностей оптимизации составов и расширение тональности керамических пигментов, предназначенных для декорирования хозяйственного и декоративного фарфора с использованием природного сырья. Были исследованы процессы синтезирования керамических пигментов со структурой виллемита из металлических оксидов, где окрашивающим компонентом являлся оксид кобальта, а потенциальным источником SiO₂ служил природный кварцевый песок Джеройского месторождения (Узбекистан).

Материалы и методы исследования. Получение пигментов осуществлялось при 1250 ^оС по стандартной керамической технологии методом твердофазного синтеза. Физико-химические исследования синтезированных пигментов были изучены с помощью химического и ИК-спектроскопического методов анализа и определения цветовых характеристик. Химический состав образцов определяли рентгено-флуоресцентном спектроскопическим методом на спектрометре NEX CG компании Rigaku. Инфракрасные спектры пропускания поликристаллов снимали на спектрофотометре IRAffinity-1S фирмы Shimadzu. Образцы растирали в до порошкообразного состояния, приготовление дисков производилось прессованием вещества и иммерсии, в качестве иммерсии применяли KBr. Прессование пластин проводилось под давлением 0,4-0,5 МПа. Цветовые характеристики образцов оптимальных составов были определены на спектрофотометре UV-2600 фирмы Shimadzu. Рентгенофазовый анализ синтезированных материалов осуществлялся с использованием дифрактометра XRD-7000 фирмы Shimadzu.

Результаты и обсуждения. В таблице 1 приводится химический состав кварцевого песка Джеройского месторождения (Узбекистан). Большое содержание основного оксида (SiО₂- 94,8 %) дает возможность применить его взамен SiО₂ в составах масс для синтеза пигментов.

С целью получения кобальтосодержащих пигментов с кристаллической решеткой виллемита нами были проектированы ряд составов с частичной и полной заменой Zn²⁺ в составе виллемита на Со²⁺. Предварительно был синтезирован исходный виллемит из оксидов ZnO и SiO₂.

Таблица 1.

Химический состав Джеройского кварцевого песка

Учитывая тот факт, что замена в составе синтезируемых пигментов SiO₂ на кварцевый песок не оказывала существенного влияния на интенсивность полученных окрасок, нами в дальнейших исследованиях был использован природный кварцевый песок как источник введения SiO₂. Химические составы опытных образцов приведены в таблице 2.

Таблица 2

Составы опытных масс для получения кобальтосодержащих пигментов на основе виллемита

 На рисунке 1 приведены фотоснимки полученных пигментов на основе виллемита. Как видно из рисунка, синтезированный исходный пигмент из химических реактивов имеет молочно-белый цвет. При замене Zn²⁺ на Со²⁺в количестве 1,0 моль (Zn_1.0,Co_1.0)[SiO₄] образуется пигмент с синей окраской, далее при замене Zn²⁺ на Со²⁺ в количестве 1,5 моль (Zn_0.5,Co_1.5)[SiO₄] цвет пигмента приобретает фиолетово-синюю окраску. Дальнейшее повышение степени замещения Zn²⁺ на Со²⁺, соответствующей полной замене Co_2.0[SiO₄] приводит к появлению ярко синей окраски.

Рисунок 1. Фотоснимки синтезированных пигментов со структурой виллемита. а-исходный Zn_2.0[SiO₄], б-пигмент состава (Zn_0.5,Co_1.5)[SiO₄]_, в-пигмент состава Co_2.0[SiO₄], г- пигмент состава Co_2.0[SiO₄] с кварцевым песком

На рис. 2 показаны составные точки исходного и кобальтосодержащих пигментов в треугольнике концентраций.

Рисунок 2. Точки составов синтезированных пигментов в треугольнике концентраций

Спектральная кривая исходного виллемита характеризуется наличием широкого максимума в пределах λ от 240-380 нм, что соответствует белому цвету (рис. 3). При полной замене цинка на кобальт максимум кривых сдвигается в область длины волн, соответствующим в основном синему (494,0 нм) и голубому (528,0 нм) цветам (рис. 4), согласно данным электромагнитного спектра [1].

Рисунок 3. Спектры отражения исходного виллемита

Рисунок 4. Спектры отражения пигмента состава Co_2.0[SiO₄]

Рисунок 5. ИК-спектр синтезированного исходного виллемита 2ZnO^.SiO₂.

Рисунок 6. ИК-спектр пигмента состава Co_2.0[SiO₄]_.

На ИК-спектрах синтезированного исходного виллемита имеются полосы поглощения, характерные для виллемита 617,7 см^-1; 1091,2 см^-1; 1464 см^-1; 2926 см^-1, отражающие cтруктурные комплексы [ZnO₄]^4-, где Zn²⁺ имеет тетраэдрическую координацию. При синтезе кобальтосодержащего пигмента начиная с (Zn_0.5,Co_1.5)[SiO₄] до полной замены Zn²⁺ на Сo²⁺на спектрах появляются полосы поглощения в районе 500-665 см-¹ (575,27; 663,52; 2010,81 см^-1), характерные для оливина и отражающие структурные группы [CoO₆]^4-.

Рисунок 7. Синтезированные керамические пигменты состава Co₂[SiO₄]

На рентгенограмме синтезированного пигмента с полной заменой ZnO на CoO (рис. 7) появляются дифракционные максимумы, принадлежащие Co₂[SiO₄], т.е. кобальтовому аналогу оливинов, для которых свойственно формирование структурного комплекса [CoO₆]^4-. Кроме них, также сохраняются рефлексы, свойственные кристобалиту, тридимиту и исходному Со₃О₄.

Полученные данные свидетельствуют о том, что при полной замене Zn²⁺ в составе виллемита кобальтом наблюдается образование ортосиликата кобальта Co₂[SiO₄] с ярко-синей цветовой палитрой, кристаллизующегося по структуре оливина, что отражается на инфракрасных спектрах формированием структурного комплекса [CoO₆]^4-[6-10].

Полученные пигменты проявили высокую термическую и химическую устойчивость в процессе опробования их в производственных условиях в составе подглазурных красок при декорировании фарфоровых изделий хозяйственного и художественно-декоративного назначения. Стабильность и яркость окраски пигментов, возможно связаны с минерализующим влиянием щелочных компонентов (K₂O), имеющихся в составе природного кварцевого песка Джеройского месторождения.

Заключение. Таким образом, с помощью реактивных оксидов цинка и кобальта и природного кварцевого песка можно получить керамические пигменты высокой термической и химической устойчивости от фиолетово -синего до ярко-синего оттенков, что позволяет оптимизировать составы и расширить тональность керамических пигментов, предназначенных для декорирования хозяйственного и декоративного фарфора, получаемых в региональных условиях.

Список литературы:

1.  Maslennikova G.N., Pishch I.V. Ceramic pigments. M: RIF Stroymaterialy. 2009.-224 p. ISBN 9785940260134.
2. Llusar, M. Color analysis of some cobalt-based blue pigments / M. Llusar, A. Forés, J. A. Badenes, J. Calbo, M. A. Tena, G. Monrós // Journal of European Ceramic Society — 2001. № 21. — P. 1121-1130. DOI: 10.1016/S0955-2219(00)00295-8.
3. Maslennikova G.N., Fomina N.P., Glebychava A.I. Manganese-containing willemite pigments with added mineralizers // Glass and Ceramics. 1975, No. 10, 26-28.
4. Dimitrov T.I., Markovskaya I.G., Ibreva Ts.Kh. Synthesis and study of cobalt-willemite ceramic pigments // Eurasian Union of Scientists. 2018. No. 5-2 (50), 55-58 pp. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-issledovanie-kobalt-villemitovyh-keramicheskih-pigmentov (accessed: 30.04.2026).Forés A. Cobalt minimisation in willemite (Co_xZn_2−xSiO₄) ceramic pigments / A. Forés, M. Llusar, J. A. Badenes, J. Calbo, M. A. Tena , G. Monrós // Green Cheistry — 2000. V. 2. — P. 93-100. DOI: 10.1039/b000748j.
5. Makarova E.V., Krol I.M., Barinova O.P., Vasilkov O.O., Ivanov P.I. Features of the infrared spectra of phases in the ZnO-CoO-SiO2 system. // J. Advances in Chemistry and Chemical Technology. Vol. XXX. 2016. No. 7. pp. 63-65. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/osobennosti-infrakrasnyh-spektrov-faz-v-sisteme-zno-coo-sio2 (date of access: 30.04.2026).
6. Romdhani Y., Ellouze R., Mefteh S., Novais R. Low-cobalt Willemite and Olivine Pigments from Natural Tunisian Silica Sand: A New Approach to Ceramic Colorants. Silicon. -18.- 2025. -153-176. DOI: 10.1007/s12633-025-03491-5.
7. Banadaki R., Aminian M., Vaselnia S. Study the effect of doping cobalt ions into Zn(2−x)CoxSiO4 [x = 0, 0.056 and 0.167] structures on the optical properties and color parameters: experiment and calculation. Applied Physics A. -130.- 2024. DOI: 10.1007/s00339-024-07309-w.
8. Tena M., Mendoza R., Trobajo C., García-Granda S. Cobalt Minimisation in Violet Co3P2O8 Pigment. Materials. -15. -2022. -1111. DOI: 10.3390/ma15031111.
9. Benchikhi M., Hattaf R., Moutaabbid A., El Ouatib R. Structural, morphological, and optical properties of Co‐ substituted Zn2SiO4 nanopowders prepared by a hydrothermal-assisted sol-gel process. Materials Chemistry and Physics. 276. -2021.- 125434. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2021.125434.