СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОДОСУЛЬФАТНОЙ СМЕСИ ИЗ МИРАБИЛИТА ТЮМРУКСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ, ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НА ПРОИЗВОДСТВЕ СТЕКЛА

УДК 66.01

АННОТАЦИЯ

В данной статье изложены возможности получения содосульфатной смеси из мирабилита путём его термической обработки с последующей обработкой его ретурными газами. В производстве стекла в большом количестве используется кальцинированная сода и сульфат натрия, производства которых сопровождается большими энергетическими и ресурсными затратами, а также экологическими последствиями. Особенно кальцинированная сода, производство которого, характеризуется тесной взаимосвязью протекающих процессов, когда нарушение режима на одной стадии процесса неминуемо нарушает нормальный ритм всего производства, что, в конечном счёте, сказывается на количестве и качестве выпускаемой продукции.

ABSTRACT

This article describes the possibilities of obtaining a soda-sulfate mixture from mirabilite by thermal treatment with subsequent treatment with return gases. In glass production, calcined soda and sodium sulfate are used in large quantities, the production of which is accompanied by large energy and resource costs, as well as environmental consequences. Especially calcined soda, the production of which is characterized by the close interconnection of ongoing processes, when a violation of the regime at one stage of the process inevitably disrupts the normal rhythm of the entire production, which ultimately affects the quantity and quality of the manufactured products.

Ключевые слова: мирабилит, производства стекла, природные минералы, содовое производство, суспензия.

Keywords: mirabilite, glass production, natural minerals, soda production, suspension.

Введение. Как известно, в природе минералы сульфата натрия встречается в виде простых солей: Na₂SO₄ (тенардит), Na₂SO₄·10H₂O (мирабилит), а также двойных солей: Na₂SO₄·MgSO₄·4H₂O (астраханит), Na₂SO₄·3K₂SO₄ (глазерит), Na₂SO₄·CaSO₄ (глауберит), 2Na₂SO₄·Na₂CO₃ (беркеит). Их можно представить тремя группами месторождений: твердые залежи глауберита, астраханита, мирабилита и тенардита, встречающиеся в галогенных толщах в виде пластов и линз; озерные месторождения, представляющие собой поверхностные и донные (межкристальные) рассолы, содержащие мирабилит и донные отложения мирабилита и астраханита; подземные соляные источники, обогащенные сульфатными соединениями. Кроме того, неисчерпаемым источником сульфата натрия являются воды морей и океанов [1,2].

Географически сульфатные месторождения приурочены к аридной зоне. Наибольшее число их на территории СНГ находится в Прикаспийском, Приаральском, Прибалхашском районах, в западной Сибири и на Тянь-Шане.

В качестве объектов исследования использовали природный мирабилит Тумрюкского месторождения, расположенного в Кунградском районе Республики Каракалпакстан [3,5]. Соляные залежи месторождения перекрываются плотными, вязкими запесоченными глинами и суглинками мощностью до 1 м. С поверхности породы покрыты тонкими до 5 см рыхлым белым налетом пушонки тенардита – 40-80 %. Подстилающие породы представлены песками, суспензиями, суглинками мощностью 7-8 м. Залежи сложены преимущественно неравномерно зернистым агрегатом мирабилита. Мощность солей в наиболее изученной Северной залежи изменяется от 0,4 до 2,2 м, в Южной – 1,8-1,9 м, в Восточной – 1,9-2,8 м. Содержание мирабилита колеблется от 70 до 98,7 % (среднее 90,53 %), гипса 0,1-8,3 % (среднее 2,48 %), эпсомита (MgSO₄·7H₂O) – 0,06-2,40 % (среднее 0,72 %), галита 0,2-0,3 %. Содержание в солях нерастворимого остатка составляет в среднем 6,0-12,0 % [6].

В Северной залежи запасы солей составляют 11,4 млн. т при средней мощности полезного ископаемого 1,5 м, среднем содержании мирабилита 92,85 % и объемной массе 1310 кг/м³. Прогнозные ресурсы по Южной и Восточной залежам составляют 2,0 млн. т при среднем содержании мирабилита 80,9 и 82,9 % соответственно [7, 8].

При использовании аммиачного метода в процессе производства кальцинированной соды образуется большое количество отходов. В результате этого происходит загрязнение почвы, поверхностных и подземных вод, а также атмосферного воздуха. Основными отходами производства являются отходы, образующиеся в процессе дистилляции – дистиллерная жидкость. Объем сбрасываемой дистиллерной жидкости ООО СП «Кунградский содовый завод» составляет в сутки более 6000 м³ (в год более 2 млн м³) [9].  Вследствие этого, в основном происходит накопление отходов в шламонакопителях или осуществляется сброс в водоемы, расположенные неподалеку от действующих производств. Сброс дистиллерной жидкости приводит к неминуемой минерализации природного водного объекта и существенному изменению его биоценоза. [10].

Такие недостатки пресуше и для такого востребованного продукта, как сульфат натрия. С другой стороны, при производстве стекла все чаще стали использовать содосульфатный смесь - как готовый продукт промышленности, так и отходы производства.

Методы исследований. При количественном химическом анализе количество натрия и кальция определяли методом пламенной фотометрии. Содержание сульфат-иона определяли весовым методом. Определение содержания СО₂ проводили объемным методом. Идентификацию твердых фаз проводили химическими, рентгенофазовыми, инфракрасно-спектроскопическими и термогравиметрическими методами.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре Дрон-3 на отфильтрованном медном излучении при напряжении 40 кВ, силе тока 20 мА, скорости движения счетчика – 2 град/мин [11]. Значения межплоскостных расстояний находили по справочнику согласно углу отражения, а интенсивность дифракционных линий оценивали по сто бальной шкале. ИК-спектроскопический анализ проводили для выяснения характера взаимодействия между составляющими компонентами соединений. ИК-спектры поглощения исследуемых соединений снимали на SPECORD-75 IR в области частот 400-4000 см^-1. Образцы готовили прессованием таблеток с KBr [12].

Опыты по получению кальцинированной соды проводили на лабораторной установке, которая представлена на рис. 1. Модельную смесь ретурных газов получали путем смешения СО, поступающего из баллона (1) через ртутный расходомер (4) с СО₂, поступающим из баллона (2) через ртутный расходомер (5) и N₂, поступающим из баллона (3) через ртутный расходомер (6), в смесителе (7). Полученная модельная смесь с заданным соотношением компонентов поступает в реактор (8). Реактор представляет собой кварцевую трубку диаметром 28-30 мм, содержащим перфорированную пластину (9), на которой находится сульфат натрия. Реактор установлен в электропечи (10), где поддерживается заданная температура с помощью автотрансформатора (11). Замер температуры производится термопарой типа ТХА (12) и милливольтметром (13).

Образующийся в реакторе сернистый газ пропускался для поглощения через ловушки (14) с щелочью. В работе использовался следующий состав газовых смесей, представленный в таблице 1.

Таблица 1.

Состав газовых смесей использованный в ходе эксперимента

В таблице 2 представлены результаты химического состава твердой фазы в зависимости от соотношения СО/СО₂.

Таблица 2.

Химический состав твердой фазы в зависимости от соотношения СО/СО₂

Рисунок 1. Схема лабораторной установки по получению соды из сульфата натрия

1 – баллон с СО; 2 – баллон с СО₂; 3 – баллон с N₂; 4 – ртутный расходомер для СО; 5 – ртутный расходомер для СО₂; 6 – ртутный расходомер для N₂; 7 – смеситель; 8 – реактор; 9 – перфорированная пластина; 10 – электропечь; 11 – автотрансформатор; 12 –термопара типа ТХА; 13 – милливольтметр; 14 – ловушки.

Результаты и обсуждение. На рис. 2 представлено влияние соотношения СО/СО₂ на степень превращения сульфата натрия в карбонат натрия.

Как видно из рисунка, при пятиминутной обработке повышение соотношения СО/СО₂ с 0,1 до 0,2 приводит к увеличению коэффициента разложения на 72,77 %, при повышении соотношения СО/СО₂ с 0,2 до 0,3 – на 38,54 %, при повышении соотношения СО/СО₂ с 0,3 до 0,4 – на 21,91 %, при повышении соотношения СО/СО₂ с 0,4 до 0,5 – на 14,21 %, при повышении соотношения СО/СО₂ с 0,5 до 0,6 – на 11,30 %.

При десятиминутной обработке повышение соотношения СО/СО₂ с 0,1 до 0,2 приводит к увеличению коэффициента разложения на 145,93 %, при повышении соотношения СО/СО₂ с 0,2 до 0,3 – на 18,57 %, при повышении соотношения СО/СО₂ с 0,3 до 0,4 – на 5,44 %, при повышении соотношения СО/СО₂ с 0,4 до 0,5 – на 3,21 %, при повышении соотношения СО/СО₂ с 0,5 до 0,6 – на 1,26 %.

При двадцатиминутной же обработке повышение соотношения СО/СО₂ с 0,1 до 0,2 приводит к увеличению коэффициента разложения на 49,51 %, при повышении соотношения СО/СО₂ с 0,2 до 0,3 – на 7,38 %, при повышении соотношения СО/СО₂ с 0,3 до 0,4 – на 1,89 %, при повышении соотношения СО/СО₂ с 0,4 до 0,5 – на 1,42 %, при повышении соотношения СО/СО₂ с 0,5 до 0,6 – на 0,20 %.

Что же касается увеличения степени разложения с увеличением продолжительности взаимодействия при одинаковых соотношениях СО/СО₂, то можно отметить следующее: с увеличением времени взаимодействия с 5 до 10 минут при соотношении СО/СО₂ = 0,1 коэффициент разложения увеличивается на 32,63 %, при соотношении СО/СО₂ = 0,2 – на 88,79 %; при соотношении СО/СО₂ = 0,3  – на 61,58 %; при соотношении СО/СО₂ = 0,4 – на 39,76 %; при соотношении СО/СО₂ = 0,5 – на 26,29 %; при соотношении СО/СО₂ = 0,6 – на 14,90 %; при соотношении СО/СО₂ = 0,7 – на 9,16 %. С увеличением времени взаимодействия с 10 до 20 минут при соотношении СО/СО₂ = 0,1 коэффициент разложения увеличивается на 97,67 %, при соотношении СО/СО₂ = 0,2 – на 20,17 %; при соотношении СО/СО₂ = 0,3  – на 8,82 %; при соотношении СО/СО₂ = 0,4 – на 5,16 %; при соотношении СО/СО₂ = 0,5 – на 3,34 %; при соотношении СО/СО₂ = 0,6 – на 2,26 %; при соотношении СО/СО₂ = 0,7 – на 2,04 %.

Если же говорить об увеличении времени взаимодействия с 5 до 20 минут при соотношении СО/СО₂ = 0,1, то коэффициент разложения увеличивается на 162,16 %, при соотношении СО/СО₂ = 0,2 – на 126,87 %; при соотношении СО/СО₂ = 0,3 – на 75,84 %; при соотношении СО/СО₂ = 0,4 – на 46,97 %; при соотношении СО/СО₂ = 0,5 – на 30,51 %; при соотношении СО/СО₂ = 0,6 – на 17,50 %; при соотношении СО/СО₂ = 0,7 – на 11,39 %.

В таблице 3 представлены результаты химического состава твердой фазы в зависимости от продолжительности взаимодействия газовой смеси СО/СО₂ с сульфатом натрия.

На рис. 3 представлено влияние продолжительности взаимодействия газовой смеси СО/СО₂ с сульфатом натрия на степень превращения сульфата натрия в карбонат натрия. Как видно из рисунка, при соотношении СО/СО₂ 0,15 при увеличении времени взаимодействия с 2 до 5 минут коэффициент разложения увеличивается на 127,39 %, при увеличении времени взаимодействия с 5 до 10 минут – на 32,91 %, при увеличении времени с 10 до 15 минут – на 19,51 %, при увеличении времени с 15 до 30 минут – на 26,65 %, при увеличении времени с 30 до 45 минут – на 10,26 %; при увеличении времени с 45 до 60 минут – на 5,02 %.

При соотношении СО/СО₂ 1,0 при увеличении времени взаимодействия с 2 до 5 минут коэффициент разложения увеличивается на 93,17 %, при увеличении времени взаимодействия с 5 до 10 минут – на 20,48 %, при увеличении времени с 10 до 15 минут – на 13,81 %, при увеличении времени с 15 до 30 минут – на 16,15 %, при увеличении времени с 30 до 45 минут – на 3,81 %; при увеличении времени с 45 до 60 минут – на 4,96 %.

При соотношении СО/СО₂ 2,0 при увеличении времени взаимодействия с 2 до 5 минут коэффициент разложения увеличивается на 79,80 %, при увеличении времени взаимодействия с 5 до 10 минут – на 18,05 %, при увеличении времени с 10 до 15 минут – на 11,36 %, при увеличении времени с 15 до 30 минут – на 11,18 %, при увеличении времени с 30 до 45 минут – на 3,86 %; при увеличении времени с 45 до 60 минут – на 2,78 %.

Таблица 3.

Химический состав твердой фазы в зависимости от продолжительности взаимодействия газовой смеси СО/СО₂ с сульфатом натрия.

Что же касается увеличения степени разложения с увеличением соотношения СО/СО₂ при одинаковой продолжительности взаимодействия, то можно отметить следующее: с увеличением соотношения СО/СО₂ с 0,15 до 1,0 при времени взаимодействия 2 минуты коэффициент разложения увеличивается на 93,85 %, при времени взаимодействия 5 минут – на 64,68 %; при времени взаимодействия 10 минут – на 49,28 %; при времени взаимодействия 15 минуты – на 42,15 %; при времени взаимодействия 30 минуты – на 30,37 %; при времени взаимодействия 45 минуты – на 22,75 %; при времени взаимодействия 60 минут – на 22,68 %.

С увеличением соотношения СО/СО₂ с 1,0 до 2,0 при времени взаимодействия 2 минуты коэффициент разложения увеличивается на 35,37 %, при времени взаимодействия 5 минут – на 25,99 %; при времени взаимодействия 10 минут – на 23,45 %; при времени взаимодействия 15 минуты – на 20,80 %; при времени взаимодействия 30 минуты – на 15,62 %; при времени взаимодействия 45 минуты – на 15,68 %; при времени взаимодействия 60 минут – на 13,28 %.

В таблице 4 представлены результаты химического состава твердой фазы в зависимости от температуры газовой смеси СО/СО₂ при соотношении СО/СО₂ = 0,67.

Как видно из рисунка, при пятиминутной обработке повышение температуры от 300 °С до 400 °С приводит к увеличению коэффициента разложения на 1,92 %, при повышении температуры от 400 °С до 500 °С – на 2,88 %, при повышении температуры от 500 °С до 600 °С – на 3,36 %, при повышении температуры от 600 °С до 700 °С – на 6,60 %, при повышении температуры от 700 °С до 800 °С – на 9,72 %.

При десятиминутной обработке повышение температуры от 300 °С до 400 °С приводит к увеличению коэффициента разложения на 2,76 %, при повышении температуры от 400 °С до 500 °С – на 6,48 %, при повышении температуры от 500 °С до 600 °С – на 13,56 %, при повышении температуры от 600 °С до 700 °С – на 5,27 %, при повышении температуры от 700 °С до 800 °С – на 3,25 %.

Таблица 4.

Химический состав твердой фазы в зависимости от температуры газовой смеси СО/СО₂

При двадцатиминутной же обработке повышение температуры от 300 °С до 400 °С приводит к увеличению коэффициента разложения на 2,64 %, при повышении температуры от 400 °С до 500 °С – на 6,24 %, при повышении температуры от 500 °С до 600 °С – на 5,40 %, при повышении температуры от 600 °С до 700 °С – на 3,16 %, при повышении температуры от 700 °С до 800 °С – на 1,64 %.

Что же касается увеличения степени разложения с увеличением продолжительности взаимодействия при одинаковых температурах, то можно отметить следующее: с увеличением времени взаимодействия с 5 до 10 минут при 250 °С коэффициент разложения увеличивается на 84,13 %, при 300 °С – на 77,63 %; при 400 °С – на 71,74 %; при 500 °С – на 82,76 %; при 600 °С – на 125,69 %; при 700 °С – на 85,38 %; при 800 °С – на 41,43 %.

С увеличением времени взаимодействия с 10 до 20 минут при 250 °С коэффициент разложения увеличивается на 141,38 %, при 300 °С – на 120,74 %; при 400 °С – на 102,53 %; при 500 °С – на 75,47 %; при 600 °С – на 28,31 %; при 700 °С – на 20,17 %; при 800 °С – на 15,40 %. Следует отметить, что температура не должна превышать 850 °С, во избежание плавления сульфата и карбоната натрия.

На рис. 4 представлено влияние температуры газовой смеси СО/СО₂ на степень превращения сульфата натрия в карбонат натрия.

Анализ выходящей из печи газовой фазы показал, что сера выделяется в основном, в виде SO₂. В первые минуты эксперимента (периодический процесс) содержание SO₂ в газовой фазе за короткое время достигало 3,5-4,3 %, а затем уменьшалось. При увеличении концентрации восстановителей в газовой фазе (СО/СО₂ – 0,67) часть серы выделяется в виде H₂S. Вычисления позволили установить, что в промышленной печи кипящего слоя удельная производительность по загрузке достигает 1000 кг/(м²·ч) и более, а содержание SO₂ в газовой фазе составит 9-11 %.

Заключение. Таким образом, процесс переработки сульфата натрия на соду и сернистый газ является эффективным (в особенности при использовании газовых восстановителей) и нуждается в продолжении лабораторных испытаний и организации укрупненных модельных испытаний.

Список литературы:

1. Ю. А. Гулоян. Технология стекла и стеклоизделий. 3-е изд., перераб. и доп. - Владимир : Транзит-ИКС, 2015. - 710
2. В.Е. Маневич, К.Ю. Субботин., В.В. Ефременков. Сырьевые материалы, шихта и стекловарение. -М.: РИФ «Стройматериалы», 2008. С.224,
3. Коробочкин В. В., Горлушко Д. А., Фролова И. В. Производство карбоната натрия: учебное пособие. //Томский политехнический университет. –Томск: изд-во Томского политехнического университета, 2010.
4. Зайцев И. Д., Ткач Г. А., Стоев Н. Д. Производство соды. М.: Химия, 1986. 312 с
5. Мирзакулов Х.Ч., Жураева Г.Х. Производство сульфата натрия. – Монография. – Ташкент: Изд. «Навруз», 2014. – 224 с.
6. Integral-russia.ru/2017/05/07/bogoslovskij-alyuminievyj-zavod-osvoil-vypusk-sodosulfatnoj-smesi-vysokogo-kachestva
7. Сводный обзор месторождений и проявлений твердых полезных ископаемых Республики Каракалпакистан. –Ташкент: Госгеолинформоцентр, 2001. – 388 с.
8. Джураева Г.Х., Усманов И.И., Мирзакулов Х.Ч. Переработка мирабилита Тумрюкского месторождения на сульфат натрия. //Журн. «Инновацион технологиялар». – Карши, 2015. - № 4. - С. 5-9.
9. Курбанова А.А. Разработка оптимальных условий для технологии получения готового продукта из дистиллерной жидкости и исследование физико-химических свойств полученных готовых продуктов // Universum: технические науки: электрон. научн. журн. 2025. 8(137). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/20724
10. Курбанова А.А., Вафаев О.Ш. Способ переработки дистиллерной жидкости в целях сохранения экологической безопасности // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2024. 9(126). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/18257
11. Алов Н.В. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. В 2-х т. Учеб. для студ. учреждений высш. проф. образования. – М.: ИЦ Академия, 2012. – 768 c.
12. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. – М.: Мир. 1991. – 412.

References: 

1. Guloyan Yu.A. Technology of Glass and Glass Products [Технология стекла и стеклоизделий]. 3rd ed., revised and supplemented. — Vladimir: Transit-IKS, 2015. — 710 p. (In Russ.).
2. Manevich V.E., Subbotin K.Yu., Efremenko V.V. Raw Materials, Batch and Glassmaking [Сырьевые материалы, шихта и стекловарение]. — Moscow: RIF “Stroymaterialy”, 2008. — 224 p. (In Russ.).
3. Korobochkin V.V., Gorlushko D.A., Frolova I.V. Production of Sodium Carbonate: Textbook [Производство карбоната натрия: учебное пособие]. // Tomsk Polytechnic University. — Tomsk: Publishing House of Tomsk Polytechnic University, 2010. (In Russ.).
4. Zaytsev I.D., Tkach G.A., Stoev N.D. Production of Soda [Производство соды]. — Moscow: Khimiya, 1986. — 312 p. (In Russ.).
5. Mirzakulov Kh.Ch., Juraeva G.Kh. Production of Sodium Sulfate [Производство сульфата натрия]. — Monograph. — Tashkent: Publishing House “Navruz”, 2014. — 224 p. (In Russ.).
6. Integral-russia.ru. Bogoslovsky Aluminum Plant Mastered the Production of High-Quality Sodium Sulfate Mixture [Богословский алюминиевый завод освоил выпуск содо-сульфатной смеси высокого качества]. URL: https://integral-russia.ru/2017/05/07/bogoslovskij-alyuminievyj-zavod-osvoil-vypusk-sodosulfatnoj-smesi-vysokogo-kachestva (In Russ.).
7. An Overview of Deposits and Manifestations of Solid Mineral Resources of the Republic of Karakalpakstan [Сводный обзор месторождений и проявлений твердых полезных ископаемых Республики Каракалпакистан]. — Tashkent: Gosgeolinformtsentr, 2001. — 388 p. (In Russ.).
8. Juraeva G.Kh., Usmanov I.I., Mirzakulov Kh.Ch. Processing of the Tumryuk Mirabilite Deposit into Sodium Sulfate [Переработка мирабилита Тумрюкского месторождения на сульфат натрия] // Journal “Innovatsion Texnologiyalarn.” — Karshi, 2015. — No. 4. — P. 5-9. (In Russ.).
9. Kurbanova A.A. Development of Optimal Conditions for the Technology of Obtaining the Finished Product from Distillate Liquid and Study of the Physicochemical Properties of the Obtained Finished Products [Разработка оптимальных условий для технологии получения готового продукта из дистиллерной жидкости и исследование физико-химических свойств полученных готовых продуктов] // Universum: Tekhnicheskie nauki: elektron. nauchn. zhurn. 2025. 8(137). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/20724 (In Russ.).
10. Kurbanova A.A., Vafaev O.Sh. Method for Processing Distillate Liquid for Environmental Safety Preservation [Способ переработки дистиллерной жидкости в целях сохранения экологической безопасности] // Universum: Tekhnicheskie nauki: elektron. nauchn. zhurn. 2024. 9(126). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/18257 (In Russ.).
11. Alov N.V. Analytical Chemistry and Physicochemical Methods of Analysis [Аналитическая химия и физико-химические методы анализа]. In 2 volumes. Textbook for Higher Professional Education Institutions [Учеб. для студ. учреждений высш. проф. образования]. — Moscow: IC Akademiya, 2012. — 768 p. (In Russ.).
12. Nakamoto K. IR Spectra and UV-Vis Spectra of Inorganic and Coordination Compounds [ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений]. — Moscow: Mir, 1991. — 412 p. (In Russ.).