СОЗДАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА, ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

УДК 66.01

АННОТАЦИЯ

В настоящем исследовании синтез фталоцианина кобальта был осуществлён термическим методом и изучен механизм его структурного формирования. Установлено, что в процессе синтеза карбамид термически разлагается с образованием аммиака, и в результате его взаимодействия с фталевым ангидридом формируются промежуточные продукты фталонитрильного типа. На следующем этапе эти промежуточные соединения в присутствии ионов кобальта образуют фталоцианиновое кольцо. В ходе реакции наблюдалось, что катализатор играет роль дегидратирующего агента и ускорителя реакции. Структурные особенности полученного продукта были изучены методом ИК-спектроскопии. Было выявлено наличие функциональных групп, принадлежащих обоим исходным компонентам. Данный подход служит важной научной основой для создания высокоэффективных функциональных материалов, в частности, фоточувствительных элементов.

ABSTRACT

In the present study, cobalt phthalocyanine was synthesized via a thermal method, and the mechanism of its structural formation was investigated. It was established that during the synthesis process, urea thermally decomposes to form ammonia, and its subsequent interaction with phthalic anhydride forms phthalonitrile-type intermediate products. In the next stage, these intermediate compounds form a phthalocyanine ring in the presence of cobalt ions. It was observed during the reaction that the catalyst acts as both a dehydrating agent and a reaction accelerator. The structural features of the resulting product were studied using IR spectroscopy, which revealed the presence of functional groups belonging to both starting components. This approach provides an important scientific basis for the creation of high-performance functional materials, particularly photosensitive elements.

Ключевые слова: органический полимер, фталоцианин кобальта, катализатор, карбамид, ИК-спектроскопия, солнечный элемент, электроны, оптическая прозрачность, механическая устойчивость

Keywords: оrganic polymer, cobalt phthalocyanine, catalyst, urea, IR spectroscopy, solar cell, electrons, optical transparency, mechanical stability

Введение

Одним из наиболее широко используемых в настоящее время материалов в технологиях преобразования солнечной энергии в электрическую является кремний. Кремний — это широко распространенный в земной коре, относительно дешевый материал с хорошими полупроводниковыми свойствами, составляющий основу традиционных солнечных панелей. Однако процесс производства солнечных панелей на основе кремния характеризуется высоким энергопотреблением, поскольку для очистки и обработки кремния обычно требуются высокотемпературные процессы с нагревом до 1400°C. [1] Это приводит к увеличению себестоимости производства. Кроме того, утилизация кремниевых солнечных панелей по истечении срока их службы является сложным и экономически неэффективным процессом. [2,3] Исследования показывают, что при существующих технологиях уровень полной утилизации кремниевых панелей все еще остается низким. [4] По этой причине поиск экологически устойчивых и недорогих альтернативных материалов является одной из актуальных задач. В настоящее время проводятся масштабные научные исследования по совершенствованию технологий и созданию солнечных панелей нового поколения. В частности, органические солнечные элементы, устройства на основе перовскита и другие новые типы солнечных элементов вызывают большой интерес благодаря низкой стоимости производства, возможности обработки при низких температурах и гибкости. [5,6]

В настоящее время в рамках развития альтернативных и возобновляемых источников энергии проводятся масштабные научно-практические исследования, направленные на создание солнечных элементов на основе органических материалов и совершенствование их технологических основ.[7] Органические солнечные элементы (ОСЭ) обладают рядом важных преимуществ по сравнению с традиционными кремниевыми солнечными панелями: они отличаются относительно низкой себестоимостью производства, возможностью переработки при низких температурах, механической гибкостью, легкостью конструкции и удобством для крупномасштабного производства. Эти особенности делают органические солнечные элементы одним из перспективных направлений в области современных фотоэлектрических систем[8].

Среди функциональных соединений, применяемых в органических солнечных элементах, особое значение имеют фталоцианины. Металл-фталоцианиновые модификации отличаются высокой химической стабильностью, сильным оптическим поглощением и эффективными свойствами переноса электронов.[9,10] Путем введения различных ионов металлов в центральную часть макроциклической структуры фталоцианина можно целенаправленно модифицировать его электронную структуру, энергетические уровни и фотоэлектрические свойства. Мы установили, что в результате повышается светочувствительность, подвижность носителей заряда и электропроводность, что, в свою очередь, положительно влияет на общую эффективность органических солнечных панелей.

Материалы и методы

В данном исследовании был синтезирован пигмент фталоцианин кобальта (CoPc), применяемый в качестве фотоактивного компонента для органических солнечных элементов. Процесс синтеза основан на реакциях, протекающих при термической обработке, и проводился в условиях высоких температур в присутствии фталевого ангидрида, карбамида и соли металла.

Процесс синтеза.

В качестве исходных веществ для реакции использовали 120 г карбамида ((NH2) 2CO), 50 г фталевого ангидрида (C8H4O3), 8 г хлорида кобальта (CoCl2) и 0,4 г слабой кислоты в качестве катализатора. Сначала все компоненты тщательно измельчали до образования гомогенной смеси. Этот этап важен для ускорения кинетики реакции и увеличения площади поверхности активных центров между компонентами.

Приготовленную смесь помещают в термостойкую емкость и подвергают термической обработке в муфельной печи при температуре 180°C в течение 40 минут. При данной температуре карбамид разлагается с выделением аммиака и, вступая в реакцию с фталевым ангидридом, образует промежуточные продукты — фталонитрилы. На следующем этапе из этих промежуточных соединений в присутствии ионов металла кобальта (Co) 2+ формируется фталоцианиновое кольцо. Катализатор же играет каталитическую роль, ускоряя в ходе реакции процессы дегидратации и образования фталоцианинового кольца.

После термической обработки печь выключают, и температура продукта естественным образом снижается до 100°C. Этот этап важен для сохранения термической стабильности структуры и предотвращения образования аморфных фаз, которые могут возникнуть в результате резкого охлаждения.

К охлажденной реакционной массе добавили 350 мл 98%-ной серной кислоты (H2SO4) и выдерживали при комнатной температуре в течение 1 часа. Концентрированная кислота растворяет фталоцианиновый комплекс и позволяет отделить его от непрореагировавших неорганических и органических примесей. Затем к раствору добавили 200 мл 5%-ного раствора карбоната натрия (Na2CO3). На этой стадии происходит реакция нейтрализации, и растворенный фталоцианин вновь выпадает в осадок.

Полученный осадок несколько раз промывали дистиллированной водой, контролируя значение рН среды с помощью индикатора до достижения нейтрального значения. Этот этап необходим для полного удаления кислотных остатков из состава продукта. После фильтрации полученный осадок сушили при температуре 50°C в течение 3 часов. Сушка при низкой температуре предотвращает деградацию структуры фталоцианина и сохраняет кристаллическую структуру пигмента. В результате был получен пигмент фталоцианин кобальта (CoPc) темно-синего цвета. Для определения молекулярной структуры и функциональных групп полученного продукта был применен метод инфракрасной спектроскопии.

Инфракрасная спектроскопия (ИК) проводилась с помощью спектрометра модели "IQ Tracer-100" (SHIMADZU CORP., Япония, 2017). Данное оборудование обладает высокой чувствительностью (соотношение сигнал/шум 60 000:1), что позволяет, несмотря на низкую интенсивность спектральных линий, точно анализировать различные волновые числа в образцах. Диапазон измерений охватывает интервал от 4000 до 450 см−1. С целью обеспечения стабильной работы интерферометра в прибор встроены система внутренней диагностики и автоматическое осушающее устройство, что обеспечивает его длительную эффективную работу и высокий уровень удобства для пользователя.

Рисунок 1. ИК-спектроскопический анализ пигмента фталоцианина кобальта (CoPc)

Таблица 1.

Основные полосы поглощения, наблюдаемые в ИК-спектре пигмента фталоцианина кобальта (CoPc)

Приведённый анализ ИК-спектра однозначно подтверждает успешный синтез пигмента кобальт-фталоцианина (CoPc). Анализ наиболее важных пиков в спектре показал следующее: отсутствие пика в области 2220 см−1, характерного для нитрильной группы (–C≡N) исходных реагентов, указывает на то, что промежуточные продукты фталонитрила полностью преобразовались с образованием макроциклической системы фталоцианина. Интенсивные пики, наблюдаемые в диапазоне 1670–1450 см−1, подтверждают наличие протяжённой сопряжённой π-системы, которая определяет высокую оптическую поглощающую способность фталоцианинов и делает их эффективными фотоактивными материалами. Многочисленные пики в диапазоне 1330–1000 см−1 связаны с колебаниями связей C–N, что свидетельствует о формировании внутренней структуры фталоцианинового кольца, отличающейся от простых ароматических соединений. Пики, наблюдаемые в области ≈675–547 см−1, соответствуют координационным связям металл-азот (Co–N). Присутствие металлического центра перераспределяет электронную плотность, усиливая полупроводниковые свойства материала.

Синтез проводящего прозрачного связующего материала и его функциональные свойства

Эффективность органических солнечных элементов напрямую зависит не только от свойств фотоактивного пигмента, но и от материала матрицы, который эффективно соединяет этот пигмент с электродами и обеспечивает перенос заряда. Поэтому данное исследование посвящено созданию жидкомодифицированных полимеров, обладающих высокой прозрачностью, электропроводностью и механической стабильностью, для фотоактивного слоя на основе пигмента фталоцианина кобальта (CoPc).

Задача заключается в связывании частиц CoPc для образования сплошной плёнки, а также в обеспечении эффективного переноса носителей заряда (электронов и дырок) в образовавшемся слое к электродам. Кроме того, материал должен максимально пропускать солнечный свет и быть устойчивым к фотохимическим и термическим воздействиям.

Методика синтеза.

Эксперимент проводился следующим образом: в термостойкий стеклянный реактор объемом 600 мл наливали 200 мл дистиллированной воды и нагревали до 60°C. В нагретую среду постепенно добавляли 8 г поливинилового спирта (ПВС) и перемешивали до полного растворения. ПВС в данной системе служит основным плёнкообразующим полимером, обеспечивая высокую адгезию и механическую прочность.

На следующем этапе в систему добавили 40 г карбамида ((NH2) 2CO) и продолжили процесс при температуре 80°C. Карбамид, выступая в качестве пластификатора и структуромодифицирующего компонента, ослабляет взаимодействия между полимерными цепями и способствует повышению ионной проводимости. Затем в систему добавили 50 г глицерина и выдерживали смесь в течение 30 минут при постоянном перемешивании. Глицерин обладает высокими гигроскопическими и пластифицирующими свойствами, повышая эластичность, прозрачность и трещиностойкость образующейся плёнки.

Полученную гомогенную жидкую композицию разливали в чашку Петри и выдерживали в сушильном шкафу в течение 48 часов. В результате была получена прозрачная, эластичная полимерная плёнка с каучукоподобными свойствами. Эта плёнка была использована в качестве основы для создания композита с пигментом CoPc.

Рисунок 2. ИК-спектроскопический анализ органического полимера, синтезированного на основе поливинилового спирта (ПВС), карбамида и глицерина

Таблица 2

Основные пики поглощения, наблюдаемые в ИК-спектре полимера ПВА–карбамид–глицерин

Результаты показывают, что полимерная композиция имеет сложную, но хорошо организованную молекулярную структуру. Широкий и интенсивный пик в области 3354 см−1 указывает на наличие сильной системы водородных связей. Этот сигнал является результатом межмолекулярных связей, образованных между многочисленными –ОН-группами ПВА и глицерина, а также –NH2-группами карбамида. Именно эти водородные связи обеспечивают механическую стабильность и эластичность полимерной матрицы. Сильный пик в диапазоне 1660–1625 см−1 относится к карбонильной (C=O) группе карбамида, что означает, что карбамид участвует не только в качестве пластификатора, но и как структурообразующий компонент. Интенсивные пики в диапазоне 1100–1000 см−1 (C–O и C–O–C) подтверждают формирование полимерной сетчатой структуры на основе ПВА и глицерина. Эти группы выполняют функцию ионной проводимости.

Полученный органический полимер соответствует нескольким важным требованиям. Оптическая прозрачность: система ПВА-глицерин обеспечивает высокую прозрачность в видимом диапазоне света, что гарантирует максимальное проникновение света к фотоактивному слою. Электропроводность: полимерная матрица, богатая карбамидом и гидроксильными группами, поддерживает ионный и частично электронный транспорт, что улучшает перенос заряда между частицами CoPc. Механическая стабильность: комбинация глицерина и ПВА образует эластичную, устойчивую к растрескиванию и гибкую пленку. Адгезия: полимерная матрица прочно связывает частицы фотоактивного пигмента, способствуя образованию сплошного и бездефектного слоя.

Синтезированная прозрачная полимерная композиция на основе ПВА-карбамида-глицерина создает оптимальную среду для совместной работы с пигментом CoPc. Благодаря высокой прозрачности, достаточной электропроводности и механической гибкости, она рекомендуется в качестве перспективного связующего для органических солнечных элементов.

Рисунок 3. ИК-спектроскопический анализ органического солнечного элемента, изготовленного на основе пигмента фталоцианина кобальта (CoPc) на полимерной основе.

Таблица 3.

ИК органического солнечного элемента, изготовленного на основе пигмента кобальт-фталоцианина (CoPc) на основе органического полимера основные пики поглощения, наблюдаемые в спектре

ИК-спектр отчетливо показывает, что активный слой органического солнечного элемента имеет сложную композитную структуру. В ИК-спектре одновременно наблюдаются пики, характерные как для органического полимера, так и для металл-фталоцианинового пигмента, что свидетельствует об успешном формировании системы. Широкий и интенсивный пик поглощения в области 3333 см−1 указывает на наличие системы сильных водородных связей. Эти связи образуются между гидроксильными группами ПВА и глицерина, а также аминогруппами карбамида, формируя трехмерную полимерную сетчатую структуру. Данная сетка обеспечивает равномерное распределение частиц CoPc и повышает механическую стабильность. Сигнал в области 1633 см−1 относится к карбонильной группе карбамида и, частично, к светочувствительной системе CoPc, его наличие указывает на электронную плотность. Четкий пик при 1523 см−1 соответствует пикам ароматических C=C связей макроциклического кольца фталоцианина и свидетельствует о формировании пигмента. Пики в диапазоне 1330–1280 см−1 связаны со связями C–N, что указывает на взаимодействие между CoPc и карбамидом. Это обеспечивает свободное перемещение заряженных частиц.

Рисунок 4. Зависимость выходного тока органического солнечного элемента, изготовленного из композита на основе фталоцианина кобальта (CoPc) и ПВА–карбамид–глицерина, от освещенности

На приведённом рисунке изображён электрический сигнал, измеренный во время работы органического солнечного элемента под воздействием света; на экране мультиметра (DT-9205A) наблюдается значение приблизительно 1,14 мВ. Этот результат подтверждает, что синтезированный композитный материал является фотоэлектрически активным и обладает способностью преобразовывать световую энергию в электрическую.

Пигмент CoPc (фталоцианин кобальта) обладает широкой светочувствительной системой, которая эффективно поглощает солнечный свет и образует экситоны (связанные электронно-дырочные пары). Эти экситоны диссоциируют внутри фотоактивного слоя, превращаясь в свободные носители заряда. Полимерная матрица на основе ПВА–карбамид–глицерина равномерно распределяет частицы CoPc, образуя между ними непрерывные пути переноса заряда (перколяционную сеть). Среда, богатая карбамидными и гидроксильными группами, облегчает ионный и электронный транспорт, обеспечивая доставку зарядов к электродам. Электроны, достигшие электродов, движутся по внешней цепи, создавая измеряемый электрический ток. Наблюдаемое на рисунке значение тока около 1 мА является значимым результатом для органической системы, изготовленной в лабораторных условиях, и подтверждает работоспособность материала. Полученные экспериментальные результаты отличаются от неорганических солнечных панелей следующими важными выводами.

Композитный материал обладает фотоактивными свойствами; пигмент CoPc выступает в роли эффективного светопоглощающего компонента; полимер выполняет функцию среды, улучшающей транспорт заряда; процесс генерации электрического тока в системе протекает стабильно. Данная разработка представляет собой функционально работающий органический солнечный элемент, который можно изготовить по простой и низкозатратной технологии.

Измеренное под воздействием света значение тока экспериментально подтверждает, что фотоактивный пигмент на основе CoPc и органический полимер ПВА–карбамид–глицерин представляют собой реально действующий органический солнечный элемент. Данный результат указывает на совместимость синтезированных материалов друг с другом, наличие процесса переноса заряда и реализацию механизма фотоэлектрического преобразования.

Заключение

В качестве функциональной фотоактивной системы для органических солнечных элементов был разработан и всесторонне физико-химически охарактеризован прозрачный органический полимер на основе пигмента фталоцианина кобальта (CoPc), поливинилового спирта (ПВС), карбамида и глицерина. Полученные результаты показывают, что процесс синтеза был проведён эффективно, а полученный органический полимер имеет научно обоснованные перспективы для применения в качестве органических солнечных панелей.

Успешность синтеза пигмента CoPc была подтверждена методом ИК-спектроскопии. В частности, исчезновение пиков поглощения, характерных для нитрильных групп, и появление колебаний C=C, C=N, относящихся к ароматической системе, свидетельствуют о формировании фталоцианиновой структуры. Было подтверждено, что обнаруженные в низкочастотном диапазоне пики относятся к связям металл-азот (Co–N). Это имеет важное значение для фотоэлектрических свойств материала, в частности для поглощения света и подвижности электронов.

В ИК-спектрах слоя, образованного в результате модификации пигментом CoPc органического полимера, было установлено как сохранение обеих функциональных групп, так и наличие их взаимного влияния. Это указывает на то, что система является однофазной, непрерывной и структурно стабильной, частицы CoPc в ней равномерно диспергированы, что свидетельствует об эффективном транспорте носителей заряда.

Список литературы:

1. Martin Green, Solar cell efficiency tables (version 54), Progress in Photovoltaics, 2019.
2. Nimesha K. M. D. et al. Sustainable management of end of life crystalline silicon solar panels in Australia: Advancing circular economy practices //Solar Energy. – 2024. – Т. 282. – С. 112933.
3. Sahajwalla V., Hossain R. Rethinking circular economy for electronics, energy storage, and solar photovoltaics with long product life cycles //Mrs Bulletin. – 2023. – Т. 48. – №. 4. – С. 375-385.
4. Gang Li et al., Organic solar cells: Materials and device engineering, Advanced Materials, 2020.
5. Jianhui Hou et al., Recent advances in organic solar cells, Nature Energy, 2021.
6. Afre R. A., Pugliese D. Perovskite solar cells: a review of the latest advances in materials, fabrication techniques, and stability enhancement strategies //Micromachines. – 2024. – Т. 15. – №. 2. – С. 192.
7. Bulavko G. Organic photovoltaics: A journey through time, advancements, and future opportunities //History of science and technology. – 2024. – Т. 14. – №. 1. – С. 10-32.
8. Machín A., Márquez F. Advancements in photovoltaic cell materials: silicon, organic, and perovskite solar cells //Materials. – 2024. – Т. 17. – №. 5. – С. 1165.
9. Hamad O. A., Kareem R. O., Omer P. K. Properties, characterization, and application of phthalocyanine and metal phthalocyanine //J. Chem. Rev. – 2024. – Т. 6. – №. 1. – С. 39.
10. Файзиев.Ж.Б «Таркибида металл сақловчи янги фталоцианин пигментларини олиш технологиясини ишлаб чиқиш » Тошкент 2021. Дисс.