ФЕНОЛ, ЕГО СЕПАРАЦИЯ ИЗ НЕФТЯНЫХ КИСЛОТ УЗБЕКИСТАНА И СИНТЕЗ ЭФИРА НЕФТЯНОГО ФЕНОЛА

АННОТАЦИЯ

Исследование посвящено сепарации из нефти (нефтяных кислот) Узбекистана фенола. Всвязи с отсутствием целенаправленных исследований низкокипящей фракций нефти(бензина) на предмет количества в них кислородсодержащих соединений (нафтеновых кислот и фенола) в лигроиновой составляющей, нами предварительно проведено исследование иопубликованы результаты щелочной экстракции углекислот, содержащихся в тяжелой (лигроиновой) фракции бензина, ректифицируемого в Узбекистане. Для химической промышленности и нефтехимии одним из востребованных сырьём, является фенол, который преимущественно используется (более 50%) для синтеза фенолформальдегидных смол, пластмасс (поликарбонатов), нейлона, капрона и многих народнохозяйственных продуктов.В рамках данного исследования мы разработали методику сепарации фенола из нефтяных кислот Узбекистана и подтвердили, что сепарированное вещество является фенолом путём его этерификации.

ABSTRACT

This study focuses on the separation of phenol from the petroleum acids of Uzbekistan. Due to the lack of targeted research on low-boiling petroleum fractions (gasoline) regarding the quantity of oxygen-containing compounds (naphthenic acids and phenol) within the ligroin component, we previously conducted a study and published results on the alkaline extraction of carboxylic acids contained in the heavy (ligroin) fraction of gasoline rectified in Uzbekistan.

Phenol is one of the most in-demand raw materials for the chemical and petrochemical industries. It is primarily used (over 50%) for the synthesis of phenol-formaldehyde resins, plastics (polycarbonates), nylon, caprolactam, and many other products for the national economy.

Within the framework of this research, we developed a methodology for separating phenol from Uzbek petroleum acids and confirmed that the separated substance is phenol through its esterification. 

Ключевые слова: нефть Узбекистана, нефтяные кислоты, фенол, щелочная экстракция, гидрокарбонат натрия, лигроиновая фракция, фениловый эфир.

Keywords: Uzbek oil, petroleum acids, phenol, alkaline extraction, sodium bicarbonate, ligroin fraction, phenyl ether.

Введение

В технологическом процессе нефтепереработки после ректификации бензиновая фракция подвергается гидроочистке [1-2], где нефтяные кислоты (кислородсодержащие соединения) подвергаются гидрогенолизу (разложению водородом) при высоких температурах и давлении.

Они превращаются в углеводороды, а кислород удаляется в виде воды, что снижает коррозионную агрессивность бензина и повышает его стабильность. С точки зрения получения экологически безопасного моторного топлива процесс гидроочистки необходим, однако при этом безвозвратно уничтожаются ценное сырьё для нефтехимии и химической промышленности.

Фенол применяется в производстве лекарств (аспирин, салол), антисептиков (орасепт), красителей, пестицидов. В нефтегазовой промышленности используется для селективной очистки нефтепродуктов. Это далеко не полный список области применения фенола.

Фенол получают кумольным методом и прямым окислением бензола (закисью азота) который выделяют из каменноугольной смолы [3]. Практически все методы получения фенола не являются экономичным и экологичным, хотя позволяют получить ценный продукт для химической промышленности. Это далеко не полный список области применения и получения фенола.

Содержание фенолов в сырой нефти обычно невелико и составляет порядка 0,1–0,2%.

Мировое потребление нефти на 2024–2025 годы составило около 100–102 млн.баррелей в сутки. Это количество эквивалентно примерно 37–38 миллиард баррелей в год, отсюда в 2024–2025 годы промышленность недополучает баснословное количество фенола, без учета того, что более высокие концентрации фенола характерны для пластовых вод и конденсатов высокого давления.

В статье [4] опубликованы результаты выделения нефтяных кислот из нефти Узбекистана, где фенол удалялся с промывочными водами.

Целью настоящего исследования Сепарация из нефти (нефтяных кислот) Узбекистана фенола и синтез эфира нефтяного фенола.

Материалыи методы

Для сепарации фенола, из исследуемой нефти Узбекистана сначала дистиллировали фракцию с температурой кипения до 187^оС, дистиллят помещали в делительную воронку, куда добавляли 10-15 мл 10% раствора NaHCO₃, смесь тщательно встряхивали, после чего оставляли до разделения фаза. В водном нижнем слое выпадали соли нефтяных кислоты, которые при необходимости переводили в кислую форму подкислением минеральной кислотой. Фенол более слабая кислота, чем нафтеновые кислоты, и не образует устойчивых солей с гидрокарбонатом натрия и остаётся в верхнем органическом слое. Для отделения фенола из органического слоя в него при интенсивном перемешивании добавляли 10-15 мл 10% раствора NaОН, смесь тщательно встряхивали, после чего оставляли до разделения фаза. В водном нижнем слое концентрировался фенолят натрия, который переводили в Н форму подкислением минеральной кислотой.

При добавлении бензола в смесь фенола с водой образуется гетероазеотропная смесь бензола с водой, который имеет температуру кипения 69,3°C, что ниже, чем у азеотропной смеси фенола с водой (99,6°C), чистой воды и самого фенола (181°C).

Для отделения фенола от воды смесь помещали в круглодонную колбу, добавляли избыточное количество бензола, смесь нагревали, пары бензола и воды поднимались в насадку В игре (дефлегматор), конденсировались и стекали в ловушку Дина-Старка. В ловушке смесь расслаивалась на две фазы, бензол (верху) и водау. Смесь разделяли в делительной воронке, бензол из ловушки возвращали обратно в перегонную колбу, отгонку прекращали когда бензол станвился прозрачным, а в ловушку прекращалась поступат вода.

Чистоту полученного нефтяного фенола канализировали по температуре кристаллизации  и кипения.

Результаты и обсуждение

Очистка от кислот нефтепродуктов повышает стабильность топлив и смазочных материалов при хранении, предотвращает изменение их цвета и улучшает эксплуатационные свойства. По этой причине при переработке нефти ее дистилляты, (светлые фракции) подвергаются так называемой гидроочистке. Такая очистка эффективно удаляет карбоновые кислоты из нефтепродуктов, превращая их в углеводороды и воду С_nН_2n+1СООН +2H₂ →С_nН_2n+2 + H₂O под действием водорода при высокой температуре и давлении на катализаторе, что улучшает стабильность, цвет и эксплуатационные свойства продукта, снижая коксуемость. Однако при гидроочистке теряются ценное сырьё нефтехимии. Нефтяные кислоты уже используются в нефтехимической промышленности для получения синтетических каучуков, пластификаторов и моющих средств. Выделение же нефтяных кислот основано на их нейтрализации, что позволяет осадить их нафтенаты. Однако фенол также реагирует со щёлочью, при замене атома водорода в гидроксильной группе (–OH) фенола на металл образуется фенолят (или феноксид) этого металла. Например, при взаимодействии фенола с гидроксидом натрия образуется фенолят натрия (С₆Н₅ОNa), солеподобное вещество, хорошо растворимое в воде. Из-за растворимости в воде соль фенола удаляется с промывочными водами при экстракции нефтяных кислот.

В рамках данного исследования мы разработали методику сепарации фенола из нефти (нефтяных кислот) Узбекистана описанное выше в разделе материалы и методы и подтвердили, что сепарированное вещество является фенолом путём сопоставления температур кристаллизации (41,7^ОС) и кипения (181,88 ^ОС) со справочными показателями, а также этерификацией сепарата, где был получен эфир бензола. Возможность синтез предельных и непредельных эфиров нефтяных нафтеновых кислот показано в статье [5].

Для подтверждения экстрагированного продукта (фенола) из лигроиновой фракции на предмет его соответствие фенолу проводили реакцию этерификацию сепарата (нефтяного фенола) бензоилхдоридом

Фенол+бензоилхдорид→Фенилбензоат (фениловый эфир бензойной кислоты+ хлорид водорода:

С₆Н₅ОН+С₆Н₅ОOCl→С₆Н₅ОOC–С₆Н₅+HCl

Полученный продукт по своим физическим характеристикам соответствовал фенилбензоату (фениловому эфиру бензойной кислоты), плавится при температуре 68-70^оС, плотность около 1,235 г/см³, практически не растворяется в воде, но хорошо растворяется в органических растворителях, например, в горячем спирте, кипит при температуре 298-299^оС.

Механизм реакции фенола с бензоилхлоридом является реакцией ацилирования (образования сложного эфира), протекающая по механизму нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода (S_NAr или и A_NA−E), часто в условиях реакции Шотена-Баумона (в присутствии щелочи) депротонирует фенол, образуя сильный нуклеофил− фенолят-анион (С₆Н₅О⁻). Фенолят-анион атакует электрофильный карбонильный углерод бензоилхлорида С₆Н₅СОCl, образуя тетраэдрический промежуточный продукт. Электронная плотность возвращается от кислорода к углероду, что приводит к разрыву связи С−Cl. Далее хлорид-ион (Cl⁻) уходит как хорошая уходящая группа, восстанавливая двойную связь(C=О). Для завершения реакции необходимо удалить протон от образовавшегося катиона. В условиях Шоттена-Баумана добавленное основание (NaOH, пиридин, NaСО₃) связывает выделяющийся хлороводород НCl образуя соли (NaCl а не NaCCl), предотвращая обратимость реакции и побочные процессы при ацилировании спиртов, фенолов или аминов галогенангидридами. Щелочь также может депротонировать нуклеофил, увеличивая его реакционную способность. В результате этерификации образуется сложный эфир – фенилбензоат. Дифениловый эфир или феноксибензол С₆Н₅ОСОС₆Н₅.

Фенилбензоат может найти применение в качестве структурного (мезогенного) компонента в производстве жидкокристаллических материалов для дисплеев (ЖК-экраны ТВ, телефонов), в создании термостойких защитных полимерных покрытий для электрических цепей и как промежуточные продукты в органическом синтезе.

Заключение

1. Разработан способ получения и осуществлена сепарация фенола из нефти (нефтяных кислот) Узбекистана, физические характеристики полученного продукта соответствовали справочными данными фенола.

2. Путём этерификации и сопоставлением физических характеристик эфира со справочными показателями подтверждено, что сепарированный продукт является фенолом.

3. Полученный эфир по своим химическим характеристикам соответствовал фенилбензоату (фениловому эфиру бензойной кислоты), плавится при температуре 68-70^оС, плотность около 1,235 г/см³, практически не растворяется в воде, но хорошо растворяется в органических растворителях

Список литературы:

1. Аль Аджвади Мустафа Раджих Али. Гидроочистка бензиновых фракций. // Вестникмагистратуры. – 2019. – №4– 1(91). – С. 13-14.
2. Горбач Л.А, Состояние и тенденции развития нефтеперерабатывающей промышленности России // Л.А Горбач, Вестник Казанского технологического университета. – 2014г. –Т. 17,№19. –С.312-315.
3. Вафина А.И., Аверина Ю.М., Бобкова Е.С. Переработка фенольной смолы как отхода производства фенола и ацетона кумольным способом // Успехи в химии и химической технологии. –ТОМ XXXII. 2018. –№ 14.– С 54-56.
4. Султонхожаева Н. Ш. кизи, Нурмонов С.Э. Экстракция изнефти Узбекистана нефтяных нафтеновых кислот гидроксидом кальция. // Universum Texnicheskie nauki.– 2026. – №2 (143). – С. 55-60.
5. Велиев М.Г., Мустафаев С.А., Шахмамедова А.Г., Мамедова Н.А. Синтез предельных и непредельных эфиров нефтяных нафтеновых кислот и изучение их свойств. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. Россия, 2014,Т.57, вып. 4, С. 19-25.