СИНТЕЗ ХЕЛАТНОГО СОРБЕНТА И ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ЕГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ИОНАМИ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

АННОТАЦИЯ

Целью данного исследования является синтез и изучение хелатного сорбента для извлечения ионов цветных и редких металлов. С этой целью был синтезирован и исследован хелатный сорбент, содержащий серу, на основе карбамида, формальдегида и тиосемикарбазона. Определены оптимальные условия синтеза сорбента и изучено влияние мольных соотношений исходных веществ на состав и физико-химические свойства полученного сорбента. Оптимальная температура поликонденсации составила 90 °C, время реакции — 2,5–3 часа, при этом процесс проходил равномерно, а обменная емкость для раствора HCl 0,1 н составила 3,8 мг-экв/г. В результате проведённых исследований был получен сорбент с наилучшими характеристиками при мольном соотношении карбамид: формальдегид: тиосемикарбазон = 1:2:0,5. На основе данных ИК-спектроскопии была предложена схема реакции образования сорбента. Определена статическая обменная емкость синтезированного сорбента по ионам металлов, мг-экв/г: Cu (II) – 2,75; Zn (II) – 2,83; Ni (II) – 2,72; Ag (I) – 3,12.

ABSTRACT

The aim of this research is to synthesize and study a chelating sorbent for the extraction of transition and rare metal ions. For this purpose, a sulfur-containing chelating sorbent was synthesized and studied based on urea, formaldehyde, and thiosemicarbazone. The optimal conditions for sorbent synthesis were determined, and the influence of the molar ratios of the initial reagents on the composition and physicochemical properties of the synthesized sorbent was investigated. The optimal conditions for polycondensation were found to be a temperature of 90 °C and a reaction time of 2.5–3 hours, resulting in a uniform reaction process and an ion exchange capacity of 3.8 mg-eq/g for 0.1 N HCl solution. As a result of the conducted research, the best-performing sorbent was obtained at a molar ratio of urea, formaldehyde, and thiosemicarbazone of 1:2:0.5. Based on IR spectroscopy results, a reaction mechanism for sorbent formation was proposed. The static ion exchange capacities of the synthesized sorbent for metal ions were determined, in mg-eq/g: Cu (II) – 2.75; Zn (II) – 2.83; Ni (II) – 2.72; Ag (I) – 3.12.

Ключевые слова: хелатный сорбент, тиосемикарбазон, карбамид, формальдегид, ионы металлов, селективность.

Keywords: chelating sorbent, thiosemicarbazone, urea, formaldehyde, metal ions, selectivity.

Введение

Синтез хелатообразующих сорбентов, извлечение переходных металлов из растворов с использованием комплексообразующих сорбционных методов, а также изучение состава, структуры и физико-химических свойств координационных соединений, образующихся в процессе сорбции, являются одной из основных задач химической промышленности [1].

В литературе ранее сообщалось о синтезе полифункционального полимерного сорбента, образующего комплексы, полученного методом поликонденсации на основе карбамида, формальдегида и фосфорной кислоты; об анионите, полученном на основе тиомочевины, эпихлоргидрина и меламина [2]; а также об ионите с новой азотсодержащей разветвлённой структурой, синтезированном путём поликонденсации бензиламина — производного глицидила, аллилглицидилового эфира и полиэтиленимина [3]. Кроме того, путем сульфатирования полимера, синтезированного методом поликонденсации кубовых остатков Шуртанского газохимического комплекса (ШГХК, Узбекистан) и фурфурола, был получен сорбент [4]; также был получен анионообменный полимер путем реакции поликонденсации фурфурола и меламина.

Одностадийной реакцией дегидродитиона с хлорметилированным полистиролом было синтезировано анионообменное вещество P-TD [5]. В результате восстановления иммобилизованных тетразольных групп в структуре P-TD образуется хелатирующая смола P-D, содержащая дитиозон, связанный через S-элемент, в качестве функциональной группы [6]. Иммобилизация дитиона на биополимере хитине, выделенном из панциря морского краба (P. merguensis), была проведена с целью повышения селективности и способности хитина адсорбировать тяжёлые металлы, такие как кадмий [7].

Новый хелатирующий волокнистый материал (PET-TSC) был разработан на основе полиэтилентерефталата для быстрого извлечения ионов Hg²⁺, Cu²⁺ и Co²⁺ из водных растворов [11]. На основе азотсодержащих реакционноспособных соединений были получены новые комплексообразующие сорбенты [8]. Кроме того, с использованием химических и нековалентных взаимодействий были синтезированы новые хелатирующие сорбенты, содержащие функциональные группы фосфината, карбамоилметилфосфината и метилендифосфиндиоксида [9].

Путём химической модификации поливинилхлорида (ПВХ) полиэтиленполиамином был синтезирован полиамфолит, содержащий азот и серу. Кроме того, ПВХ и синтезированные ионообменные смолы были охарактеризованы с использованием различных аналитических методов, таких как ИК-Фурье (инфракрасная спектроскопия), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и энергодисперсионный рентгеновский спектральный анализ (EDX).

Цель данного исследования — синтез хелатообразующего сорбента на основе карбамида, формальдегида и аналитического реактива тиосемикарбазона, а также изучение его сорбционных свойств по отношению к ионам цветных и драгоценных металлов.

Материалы и методы исследования

Для синтеза сорбента была проведена поликонденсация карбамида и формальдегида. Смесь карбамида (NH₂CONH₂) и формальдегида (HCHO) при pH ~ 6–7 подвергалась реакции при температуре 90°C в течение 2–3 часов. В результате образуется карбамид-формальдегидный полимер.

Синтез тиосемикарбазона: Салицилальдегид (C₇H₆O₂) и тиосемикарбазид (NH₂–NH–C(S)NH₂) подвергались реакции при 60–70°C в течение 2–3 часов. В результате этой реакции образуется тиосемикарбазон (C₇H₆N₂S).

Синтез сорбента: Полученный тиосемикарбазон (C₇H₆N₂S) добавляли к карбамид-формальдегидному полимеру, после чего реакция поликонденсации проводилась при 80–90°C в течение 2–3 часов. В результате образуется хелатирующий сорбент, готовый к комплексообразованию с ионами металлов.

Полученный сорбент промывали этанолом и дистиллированной водой, затем высушивали при 50–60°C. Для определения структуры синтезированного сорбента использовалась ИК-спектроскопия. ИК-спектр полученного соединения содержит полосы в области 3329 см⁻¹, соответствующие валентным колебаниям первичных амидных групп. Полосы в области 1622 см⁻¹ указывают на присутствие связанной группы C=O, а полоса в 1556 см⁻¹ — на колебания –NH-групп. Кроме того, в области 1250 см⁻¹ появляются полосы, характерные для вторичных аминогрупп, связанных с циклической структурой тиосемикарбазона, что подтверждает наличие –SH-группы.

Рисунок 1. ИК-спектр полученного сорбента

Статическая обменная ёмкость полученного сорбента была определена для следующих ионов металлов (мг-экв/г): Cu(II) – 2,75; Zn(II) – 2,83; Ni(II) – 2,72; Ag(I) – 3,12. Полученные результаты показывают, что синтезированный сорбент обладает высокой селективностью по отношению к ионам цветных и драгоценных металлов, особенно к ионам серебра. Это делает его перспективным материалом для процессов селективного извлечения ионов металлов из водных растворов.

Таблица 1.

Изменение сорбционных свойств сорбента в зависимости от соотношения реагирующих веществ

Результаты и обсуждения

Было изучено влияние молярного соотношения исходных компонентов (карбамида, формальдегида и тиосемикарбазона) на сорбционные свойства сорбента. Наилучшие результаты наблюдались при соотношении 1:2:0,5, при котором сорбент проявлял максимальные сорбционные показатели. Результаты исследования показывают, что присутствие компонента тиосемикарбазона обеспечивает сорбенту сильные хелатообразующие группы. Это способствует формированию устойчивых комплексов с ионами металлов в процессе сорбции. Особенно высокая селективность к ионам Ag(I) объясняется их координационными свойствами и сильным взаимодействием с функциональными группами, содержащимися в тиосемикарбазоне.

Заключение

Исследования показали, что сорбенты, синтезированные на основе карбамида, формальдегида и тиосемикарбазона, обладают высокой эффективностью при извлечении ионов цветных и драгоценных металлов. Метод синтеза простой, экономически целесообразный и экологически безопасный. Данный сорбент является перспективным материалом для очистки промышленных сточных вод от ионов металлов, а также для применения в металлургии и химической промышленности.

Список литературы:

1. Nigora Chorieva, Nilufar Ermuratova, Khayit Turaev, Sherzod, Kasimov (2021) "Synthesis and research of chelate forming sorbent based on carbamide, formaldehyde, ditizone," chemistry and chemical engineering: Vol. 2020: No. 4, Article DOI: 10.51348/RWHC6586 Available at: https://cce.researchcommons.org/journal/vol2020/iss4/4
2. M.J. Abduvaliyeva, M.B. Xolboyeva, O. Zoirova, E.M. Abdunazarov, E.P.Tulayev,  G.Q.Ismatova, (2025). Karbamid, formaldegid va bromkrezol asosidagi ionitning sintezi va xossalari. Universal Science Research jurnali, 3 (2), 31–35. – https://inlibrary.uz/index.php/universal-scientific-research/article/view/65729.
3. Abduvaliyeva, M. J., Kasimov, Sh. A., Turaev, Kh. Kh., Abdunazarov, E. M. (2021). Synthesis and properties of a complex forming sorbent based on carbamide formaldehyde and phenolsulphthaleic acid. ISJ Theoretical & Applied Science, 11 (103), 175-180. SOI: http://s-o-i.org/1.1/TAS-11-103-9 DOI: https://dx.doi.org/10.15863/TAS.2021.11.103.9
4. Чориева Нигора Бароталиевна, Холмуродова Сюзанна Исмоил кизи, Абдулҳамидова Ҳилола Шерзод қизи. Новые серосодержащие полимерные сорбенты на основе диэтилдитиокарбамата. (2023). Journal of Universal Science Research, 1(2), 517-522. https://universalpublishings.com/index.php/jusr/article/view/275
5. Abduvalieva M. J. et al. Complexing properties of ionite-polymer sorbent based on urea, formaldehyde and phenolsulfophthaleic acid //Adsorption. – Т. 20. – №. 25. – С. 13.
6. Эрмуратова Н.А., Касимов Ш.А., Тураев Х.Х. Синтез и исследование хелатообразующего сорбента на основе карбамида, формальдегида и 2-аминопентандиовой кислоты // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2021. 4 (85).
7. Yulchiyeva, M. G., Kasimov, Sh. A., Turaev, H. Kh., & Jovliyeva, M. B. (2021). Synthesis and study of the sorbent by modification of carbomide-formaldehyde resin with 2,4 diphenylhydrazine. ISJ Theoretical & Applied Science, 11 (103), 323-327. DOI:https://dx.doi.org/10.15863/TAS.2021.11.103.21
8. G‘afurjonovna Y. M. et al. Karbamid formaldegid anilin asosidagi polimer ligand sintezi va tadqiqi //Farg'ona davlat universiteti. – 2022. – №. 5. – С. 49-49.
9. Eshkaraev S. C., Babamuratov B. E., Khaydarova Z. E., Bobomurotov N. N., Normamatov N. D. Ways of plant definition of radio nuclear-loced soils of uzbekistan. Theoretical & Applied science Учредители: Теоретическая и прикладная наука, (9), 517-522. DOI: 10.15863/TAS.2021.09.101.58