ДЕПРЕССОРНЫЕ ПРИСАДКИ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ И ЖИРНО- АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ

АННОТАЦИЯ

В статье проведены исследования по получению и изучению депрессорной активности сложных эфиров непредельных и жирно-ароматических кислот в составе дизельных топлив. Показана возможность синтеза эффективных депрессорных присадок на основе местного сырья — непредельных жирных кислот и ароматических углеводородов, подвергнутых карбоксиалкилированию и последующей этерификации многоатомными спиртами. Полученные соединения позволяют снижать температуру застывания дизельных топлив на 8–12 °C, доводя её до −23 °C. Это обеспечивает улучшение низкотемпературных характеристик топлива и возможность его использования в регионах с умеренным климатом. Результаты подтверждают целесообразность применения синтезированных эфиров в качестве эффективных депрессорных присадок и демонстрируют перспективность использования местных сырьевых ресурсов для повышения качества дизельных топлив.

ABSTRACT

The study presents the synthesis and evaluation of the depressant activity of esters of unsaturated and fatty-aromatic acids in diesel fuels. The possibility of producing effective depressant additives based on local raw materials—unsaturated fatty acids and aromatic hydrocarbons subjected to carboxyalkylation followed by esterification with polyhydric alcohols—has been demonstrated. The obtained compounds reduce the pour point of diesel fuels by 8–12 °C, reaching as low as −23 °C. This ensures improved low-temperature performance of diesel fuels and enables their use in regions with a moderate climate. The results confirm the feasibility of applying the synthesized esters as efficient depressant additives and highlight the potential of utilizing local raw materials to enhance the quality of diesel fuels.

Ключевые слова: дизельное топливо, депрессорные присадки, жирно-ароматические кислоты, низкотемпературные свойства дизельных топлив.

Keywords: diesel fuel, depressant additives, fatty-aromatic acids, low-temperature properties of diesel fuels.

Введение

Проведенные исследования показали, что в качестве перспективных продуктов из местного сырья для получения депрессорных присадок для    регулирования низкотемпературных свойств дизельных топлив являются сложные эфиры, полученные на основе непредельных жирных кислот и многоатомных спиртов, показана возможность синтеза и производства депрессорных  присадок, позволяющих снижение температуры застывания дизельных топлив в среднем на 8-12⁰С, что достаточно для использования дизельного топлива в регионах с  умеренным климатом.

Необходимость целевого регулирования низкотемпературных свойств дизельного топлива в республике является актуальной задачей в связи с тем, что большая часть перерабатываемого нефтяного сырья содержит парафиновые углеводороды нормального или малоразветвленного строения, которые при фракционном разделении на установках атмосферно-вакуумной трубчатки переходят в состав дизельного топлива, обусловливая высокие значения температуры застывания.

В настоящее время, во всем мире уже широко используется технология производства дизельных топлив с вовлечением различных присадок, улучшающих их низкотемпературные свойства [1, 2, 3].   

Материалы и методы исследования

В качестве депрессорных присадок к дизельным топливам могут быть использованы соединения различной химической природы. Среди депрессорных присадок неполимерного типа большую группу составляют эфирные присадки - эфиры непредельных жирных кислот с многоатомными спиртами. В связи с тем, что в республике имеются в наличии исходные компоненты и сырьевые ресурсы для подбора и синтеза депрессорных присадок на их основе, представляло интерес проведение научных исследований в данном направлении.

Одним из важных показателей низкотемпературных свойств дизельного топлива, определяющим функционирование сис­темы питания дизельных двигателей при отрицательных температурах окружающей среды и усло­вия хранения топлива является температура застывания [4]. При этой температу­ре дизельное топливо полностью теряет свою подвижность из-за образования кристаллической сетки, возникающей при сращивании крупных кристаллов парафина при дальнейшем охлаждении топлива [5]. В данной работе депрессорную активность разрабатываемых присадок оценивали по показателю температуры застывания.

На основе литературных данных осуществлен выбор сырья и условий для синтеза присадок из ряда сложных эфиров жирно-ароматических кислот. Сырьем для производства депрессорных присадок служили продукты, получаемые на предприятиях Узбекистана.

Жирно-ароматические кислоты были получены карбоксиалкилированием ароматических углеводородов непредельными кислотами, их сложными эфирами, а также циклическими сложными эфирами - лактонами. В качестве непредельных кислот были выбраны олеиновая кислота, а также дистиллированные жирные кислоты, представляющие собой смесь олеиновой, пальмитиновой, линолевой и линоленовой кислот. В качестве ароматических соединений использовали индивидуальные углеводороды: бензол, толуол, ксилолы, нафталин и метилнафталин. В качестве катализаторов применяли безводный хлористый алюминий, хлористый цинк, серную и фосфорную кислоты.

Реакции описываются нижеследующими уравнениями:

ArH + CH₂=CH-(CH₂)nCOOH → Ar-CH(CH₃)-(CH₂)nCOOH

где n = 8, ArH - ароматическое соединение,

ArH + CH₃-(CH₂)₇CH=CH-(CH₂)₇-COOH → смесь ArC1₇H₃₄COOH

Были синтезированы фенилстеариновая, пара- и орто-ксилилстеариновые, (1-метил-4-нафтил)стеариновая и другие кислоты. Полученные жирно-ароматические кислоты подвергали этерификации спиртами (метиловым, этиловым, бутиловым, дециловым и додециловым) в присутствии серной кислоты, толуолсульфокислоты и катионитов КУ-2.

Реакции этерификации описываются ниже следующим уравнением:

Ar(K)COOH + HO-(CH₂)_nCH₃  →  Ar(K)COO(CH₂)_nCH₃ + H₂O, 

где   К  -  углеводородные группы.

Индивидуальные жирно-ароматические кислоты представляют собой кристаллические вещества с температурой плавления выше 20⁰С. Сложные эфиры этих кислот, в основном, представляют собой жидкости.

Концентрация полученных депрессорных присадок в составе дизельного топлива варьировалась в зависимости от природы и исходной температуры застывания дизельного топлива. Депрессорную активность получаемых депрессорных присадок оценивали по ГОСТ 20287-74.

Результаты и обсуждения

Результаты влияния ряда разработанных депрессорных присадок на температуру застывания дизельного топлива (у исходного дизельного топлива температура застывания составляет минус 11^оС) представлены в табл. 1.  

Таблица 1.

Влияние разработанных депрессорных присадок на температуру застывания дизельного топлива

Изучение депрессорных свойств показало, что полученные соединения, как депрессорные присадки, по-разному влияют на температуру застывания дизельных топлив. Как видно из табл. 1 наиболее высокой депрессорной активностью обладают производные арилстеариновой кислоты. Так, высокомолекулярный дециловый эфир мета-ксилилстеариновой кислоты   понижает температуру застывания дизельного топлива на 9^оС, а додециловый эфир мета-ксилилстеариновой кислоты в количестве 0,01%мас. понизил температуру застывания до -23^оС, то есть. на 12^оС.

Представлял интерес изучение и оценка влияния исходной температуры застывания дизельного топлива на депрессорную активность полученных депрессорных присадок. Влияние исходной температуры застывания дизельного топлива на депрессорную активность разработанных присадок представлено в табл. 2.

Таблица 2

Влияние исходной температуры застывания дизельного топлива на депрессорную активность разработанных присадок

Полученные результаты показали, что депрессорная активность коррелируется с исходным значением температуры застывания дизельных топлив, причем, чем выше температура застывания исходного дизельного топлива, тем меньше степень депрессорной активности присадки. Следовательно, введение депрессорной присадки в дизельное топливо в оптимальном количестве способствует уменьшению размеров кристаллов парафинов, то есть повышает дисперсность и обеспечивает нахождение топлива в свободнодисперсном состоянии при температурах более низких, чем температура перехода исходного топлива в связанно-дисперсное состояние. Следует отметить, дизельные топлива с содержанием оптимальных количеств разработанных депрессорных присадок были подвергнуты полному анализу в соответствии с требованиями действующего стандарта на дизельное топливо, что показало, что дизельные топлива полностью отвечают требованиям стандарта и имеют улучшенные низкотемпературные характеристики.

Заключение

Таким образом, показана возможность получения сложных эфиров жирно-ароматических кислот и спиртов, а также спиртов природного растительного происхождения на основе местных сырьевых ресурсов и использования их в качестве эффективных депрессорных присадок, С их помощью достигнуто снижение температуры застывания дизельного топлива в среднем на 8-12⁰С с доведением ее значения до минус 23^оС, что вполне достаточно для использования дизельного топлива в регионах с умеренным климатом. Технология получения дизельного топлива с использованием разработанных депрессорных присадок позволяет не только гибко регулировать низкотемпературные свойства дизельного топлива, но и расширить объемы его производства.

Список литературы:

1. Богданов И.А., Морозова Я.П., Никонова Н.П., Алтынов А.А., Белинская Н. С., Киргина М.В. Расширение сырьевой базы производства дизельных топлив вовлечением тяжелой дизельной фракции и использованием низкотемпературных присадок // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. – 2020. – № 3. – с. 10-16.
2. Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам. - М: Химия, - 1994.       - 256 с.
3. Zhao, Y., Liu, J., & Wang, X. (2021). Development of low-temperature flow improvers for diesel fuels based on fatty acid esters and aromatic compounds. Fuel Processing Technology, 218, 106837. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2021.106837
4. Тертерян Р.А., Башкатова СТ. Депрессорные присадки к дизельным топливам. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1987. - 66 с.
5. Энглин БЛ. Применение жидких топлив при низких температурах. - М.: Химия, - 1980. - 207 с.