ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛУЧЕНИЯ УСКОРИТЕЛЕЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ ЭЛАСТОМЕРОВ И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ

АННОТАЦИЯ

Целью данной работы является изучение реакции конденсации альдегидов формальдегида и кротонового альдегида (кротоновой фракции) с мочевиной и тиомочевинной, создание новых средств для резинотехнической промышленности на основе местного сырья, разработка высокоэффективной технологии их получения.

ABSTRACT

The purpose of this work is to study the condensation reaction of aldehydes formaldehyde and crotonaldehyde (croton fraction) with urea and thiourea, to create new products for the rubber industry based on local raw materials, to develop a highly efficient technology for their production.

Ключевые слова: Вулканизации каучука, ускорители вулканизации каучуков, кротоновая фракция, кротоновый альдегид, мочевина, тиомочевина, альтакс, эластомер.

Keywords: Vulcanization of rubber, rubber vulcanization accelerators, croton fraction, crotonaldehyde, urea, thiourea, altax, elastomer.

Введение. Как известно вулканизация является завершающим процессом резинового производства, в результате вулканизации каучук теряет пластические свойства, становится эластичным и прочным и приобретает другие характерные для резин свойства. До открытия процесса вулканизации применение каучука было ограничено. Можно утверждать, что только благодаря открытию вулканизации каучука стал технически ценным материалом [1-3].

В связи с увеличением ассортимента новых видов синтетических каучуков, находящих все большее применение в промышленности, расширяется применение новых вулканизующих веществ и новых способов вулканизации. Из новых химических веществ следует отметить применение алкилформальдегидных смол, особенно для вулканизации бутилкаучука, дающих возможность получать высокотермостойкие резины.

В подавляющем большинстве случаев вулканизация заключается в том, что резиновые смеси, содержащие свободную элементарную серу, нагревают при 100 - 160 °С. Однако ни повышенная температура, ни наличие серы не являются обязательными условиями вулканизации. Некоторые резиновые смеси могут вулканизоваться под действием ультро-ускорителей при комнатной температуре; признаки вулканизации наблюдаются также в присутствии некоторых химических соединений, не содержащих серы, например, ди- и тринитробензола, органических перекисей, галоидпроизвод-ных бензохинона, диазоаминобензола и др. полихлоропрен приобретает свойства вулканизата при обычной температуре в присутствии следов кислорода, вулканизуется при помощи окислов цинка, свинца, кадмия и др [4,5].

 В связи с увеличением ассортимента новых видов синтетических каучуков, находящих все большее применение в промышленности, расширяется применение новых вулканизующих веществ и новых способов вулканизации.

Из новых химических веществ следует отметить применение алкилформальдегидных смол, особенно для вулканизации бутилкаучука, дающих возможность получать высокотермостойкие резины [6].

В настоящее время наиболее часто используемые органические ускорители включают хиноны, амины, бензотиазолы, сульфенамиды, тиурам, дифенилгуанидин, диметилдитиокарбаматы и дитиокарбаматы.

Для нитрозаминов было предложено использовать в качестве высокоэффективных ускорителей тиурамдисульфид и тетраизононилтиурамдисульфид [7]. Этот продукт синтезируется из аминов, содержащих длинную разветвленную алкильную цепь, которая ингибирует образование N-нитрозаминов.

Изучено влияние тиурамдисульфида (TD) и дибензотиазилдисульфида (MBT) на натуральный каучук и обнаружено превосходные механические и противоизносные свойства вновь синтезированной системы TD-MBT по сравнению с обычными TMTD-MBT [11]. Исследовано влияние вторичных ускорителей на основе 1-фенил-2,4-дитиобиурета (ДТБ) и сульфенамида на резиновые смеси [8] и научно доказана повышенная эффективность вулканизации ДТБ в традиционных и эффективных системах вулканизации. N-этил-N-3-бутилбензотиазол-2-сульфенамидные ускорители вулканизации считаются важными из-за их медленного влияния на реакцию вулканизации, их разжижения при относительно низкой температуре и хорошей диспергируемости в резиновых смесях [9]. Они широко используются в качестве эффективных ускорителей во многих резиновых изделиях, таких как шины и виброизоляторы. В научной литературе широко используются методы определения взаимосвязи эффективных ускорителей в реальных системах, основанные на строении молекулы 2-меркаптобензтиазола (МБТ), его показателях, определяемых рентгеноструктурным анализом, а также в результатах квантово-химического анализа представлены ряд органических ускорителей и химическая структура различных композиций эластомеров [10]. Исследователи [11] глубоко проанализировали механизмы процесса вулканизации и кинетику вулканизации резиновых смесей в присутствии 2-меркаптобензтиазола и различных ускорителей вулканизации.

Разработан эффективный способ получения сульфенамидных ДЦ, основанный на получении натриевой соли 2-меркаптобензотиазола N,N-циклогексилхлорамина в среде растворителя. 2-Меркаптобензотиазол (2-МБТ) и сульфенамиды, полученные из первичных или вторичных аминов, широко используются в качестве ускорителей процессов вулканизации каучука в резиновой промышленности [12]. Синтезирован новый тип бинарного ускорителя 1-фенил-2,4-дитиобиурет и изучен механизм действия на бутадиен-стирольный каучук совместно с сульфенамидами [13]. Дитиокарбамат, продукт реакции сероуглерода и алифатических аминов, в настоящее время коммерциализируется, как эффективный ускоритель из-за его способности улучшать скорость и условия вулканизации [14]. В качестве системы вулканизации акрилового каучука используется: дисперсионный комплекс 4,4'-диаминодифенилметана с хлоридом натрия в диоктилфталате 0,5-2 мас.ч., четвертичные органические аммониевые соли 4-10 мас.ч., стеарат цинка 1-6 мас.ч., сера 1 мас.ч Технологические свойства полученных композиций стабильны, устойчивы к агрессивному сопротивлению и используются для производства маслостойких прокладок, конвейерных лент, резинотрубных изделий для транспортировки жидкостей и газов [15].

В настоящее время описаны более тысячи соединений, способных ускорять процесс вулканизации. Но, несмотря на это, интенсивно продолжается поиск новых эффективных ускорителей вулканизации каучуков и в настоящее время. В свете вышеизложенного, разработка новых высокоэффективных ускорителей вулканизации каучуков на базе доступного местного сырья и отходов промышленности является весьма актуальной задачей.

Целью исследования является изучение взаимодействия кротоновой фракции с амидами – мочевиной и тиомочевинной и разработка технологий получения ускорителей вулканизации каучуков для резинотехнической промышленности.

Объекты и методы исследования. Объектом исследований являются продукты конденсации кротоновой фракции с карбамидом (условно УФ-1) и тиокарбамидом (условно УФ-2). Содержание кротоновой фракции: кротоновый альдегид (до 67 %), паральдегид (до 30 %) и ацетон (до 10 %).

Таблица 1.

Физико-механические и эксплуатационные характеристики полученной резиновой смеси при использовании УВ-1 и УВ-2

Ускоритель вулканизации каучуков - продукт конденсации кротонового альдегида (или кротоновой фракции) с мочевиной или тиомочевинной имеет следующее строение:

где: Х = О (I); = S (II)

Ускоритель вулканизации каучуков представляет собой порошок темно-коричневого цвета со специфическим запахом. Плохо растворим в органических и неорганических растворителях.

Экспериментальная часть. В раствор помещают 160 см³ (2 моль) кротонового альдегида и при интенсивном перемешивании порциями добавляют 76 г (1 моль) тиомочевины. Перемешивание осуществляют в магнитной мешалке. Реакцию проводят при температуре 50 - 60 °С в течении 2,5 - 3,0 часов. Образовав-шуюся маслоподобную жидкость сливают в фарфоровую чашку и сушат в сушильном шкафу при температуре 105 - 120 °С в течении 3 часов. Образу-ется твердая масса темно-коричневого цвета. Продукты реакции измельчают и просеивают. Полученный продукт нерастворим в воде, спиртах, ароматических углеводородах, слабых растворах щелочи и кислот (HCl, H₂SO₄). Выход 171 г или 95 % от теории. Температура плавления 102 °С. В ИК-спектрах смолы наблюдаются интенсивные полосы поглашения в областях: 1300 - 800 см^–1, соответствующие валентным колебаниям - С - С -; - С - О -; - С - N - связи; 1580 см^–1-дефармационным колебаниям NH₂ - связи; 3000 - 2800 см^–1 - валентным колебаниям О - Н и С – Н - связи и 1540 см^–1-валентным колебаниям С - О - связи. ИК-спектры жидкой и твердой смолы не отличаются друг от друга.

В исследованиях также определена эластичности резин, полученных с использованием гидрокси- и аминосодержащими ускорителями вулканиза-ции каучуков, сущность метода заключается в растяжении образцов с задан­ной силой и измерении их удлинения через определенное время.

Полученные результаты и их обсуждение. Известно [6], что вулканизационные процессы во многом определяются структурой каучука и составом ускорителей. Учитывая содержание УВ-1 в своем составе одновременно донорных и акцепторных групп, способных образовывать сложные комплексы, снижающие энергию активации вулканизации, образования пространственной структуры. Испытания ускорителей вулканизации проведены на резиновых смесях в эталонных модельных резиновых смесях на основе бутил каучука БК со следующим составом (табл.2).

Таблица 2.

Рецептура резиновых смесей на основе бутил каучука

Для сравнения свойств был использован традиционный производственный ускоритель - альтакс. Эталонные смеси приготовлены на лабораторных вальцах Æ 16. Исследование провели при температуре 155 °С, в течении t - 30 минут. Физико-механические свойства были изучены на разрывной машине РМ -300.

Как показали результаты исследовании опытных образцов, по кинетике вулканизации наблюдается некоторое замедление по времени Ф-1 по сравнению с альтаксом при T 30/s, крутящий момент тоже несколько ниже. Но по вязко-пластическим показателям, смеси содержащие Ф-1 намного пластичны и мягче (53 ус.ед). Прочностные свойства образцов немного ниже (14,5) чем образцы, содержащие альтакс (17,74). Но вышеуказанные показатели экспериментально можно корректировать на последующих нескольких этапах исследований. На основании проведенных испытаний сделан вывод о том, что вышеуказанные ускорители могут заменить промышленные ускорители, такие, как каптакс и альтакс. Наиболее приемлемым среди них является ускорители серии УВ-2 (продукт конденсации кротонового альдегида с тиомочевиной и композиции на их основе).

Таблица 3.

Показатели некоторых физико-механических и технологических свойств модельных резиновых смесей в присутствии эталонного и синтезированного ускорителя (кинетика вулканизации, Т-185°С, t - 30 мин)

Ускорители группы альдегидаминов - сильно различаются между собой по механизму действия на каучук. Подробно исследованы свойства ускорителей типа альдегидамино-бутиральдегиданилин, кротональдегид аммиак, гексаметилентетрамин и формальдегид-п-толуидин.

В литературе есть сведения о том, что продукт конденсации кротонового альдегида с аммиаком (вязкое масло коричневого цвета, d = 1,04) относится к ускорителям средней силы.

Исследование свойств вулканизатов, полученных с применением продукта конденсации кротоновой фракции с мочевиной (тиомочевиной) или его олигомера показало, что они являются более активными по сравнению с каптаксом, и при этом время вулканизации сокращается на 15 мин.

Данный продукт являясь сопряженным диеном, очень легко вступает в реакцию с серой и каучуком. При этом возможно образование следующих радикалов, как в случае бутадиена-1,4:

С серой продукт (I) может образовать следующее промежуточное соединение:

Продукт (II) с изопреном могут взаимодействовать по схеме:

где: n = 8

Образование радикалов вполне возможно, так как энергия связей С = N связи (84 ккал) намного меньше, чем энергия связей С = С (0,16 ккал). Поэтому все синтезированные соединения оказались хорошими ускорителями вулканизации каучуков.Технологическая схема производства ускорителя вулканизации состоит только из основной стадии.

Выводы. Исследованы реакции конденсации кротонового альдегида и кротоновой фракции, отхода производства АО «Навоиазот», с мочевиной и тиомочевинной. Изучены технологические параметры процесса конденсации, установлены их оптимальные условия, при которых выход продуктов конденсации высок и составляет 90 - 95 %. Установлено, что конденсация мочевины (тиомочевины) с кротоновой фракцией происходит с образование продукт линейного и циклического строения. Состав и строение полученных продуктов доказаны с помощью ИК-спектроскопии и данными элементного анализа. Полученные продукты были испытаны в качестве ускорителя вулканизации каучуков. Как показали результаты исследовании опытных образцов, по кинетике вулканизации наблюдается некоторое замедление по времени УВ-1 по сравнению с альтаксом при T 30/s, крутящий момент тоже несколько ниже, но при этом вязко-пластическим показателям намного пластичны и мягче и прочностные свойства также немного ниже.

Cписок литературы:

1. Ibadullaev A., Nigmatova D., Teshabaeva E. Radiation Resistance of Filled Elastomer Compositions. IOP Conference Series: Earth and Environmental Sciencethis link is disabled, 2021, 808(1), 012043
2. Yoqubov B. B., Ibadullaev A., Yoqubova D.Q., Teshabaeva E.U. Prospects and development of research of composite elastomer materials, J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2021, 14(4), 464–476. DOI: 10.17516/1998-2836-0255
3. Yusupbekov A.Kh., Ibadullaev A., Abdurashidov T.R., Akhmedov K.S. 1988 International Symposium on Flow-Induced Vibration and Noise. Acoustic Phenomena and Interaction in Shear Flows over Compliant and Vibrating Surfaces Vol. 6. Doklady. Chemical technology, 1988, 301-3, pp. 79–80.
4. Ibadullaev, A., Yusupbekov, A.Kh., Gorbunov, V.A., Abdurashidov, T.R. Reactivity of a secondary carbonaceous raw material with respect to carbon dioxide. Journal of applied chemistry of the USSR, 1986, 59(11 pt 2), pp. 2387–2389
5. Турабджанов С.М., Хидоятов К.Х., Каптула И.И., Хамидуллаев Р.А. Исследования процесса гетероциклизации кротонового альдегида с аммиаком //сб.науч.тр. ТашПИТ.1990 с 15-19.
6. А.Х. Юсупбеков, Д.Я. Юлдашов. Закономерности формирования трехмерных структур в наполненных эластомерных системах в присутствии новых активаторов и ускорителей вулканизации. Журнал “Композиционные материалы” 2015. -№ 1, стр.28.
7. R.Virdi, B. Grover, K. Ghuman, “Nitrosamine safe” thiuram disulfide, Rubber Chem. Technol. 92 (1) (2019) p. 90–109.
8. M.N. Alam, S.K. Mandal, K. Roy, S.C. Debnath, Synergism of novel thiuram disulfide and dibenzothiazyl disulfide in the vulcanization of natural rubber: curing, mechanical and aging resistance properties, Int. J. Ind. Chem. 5 (1) (2014) 8.
9. A.S. Aprem, K. Joseph, T. Mathew, V. Altstaedt, S. Thomas, Studies on accelerated sulphur vulcanization of natural rubber using 1-phenyl-2, 4-dithiobiuret/tertiary butyl benzothiazole sulphenamide, Eur. Polym. J. 39 (7) (2003) 1451–1460.
10. Aкимото К. и др. Cульфенамид, ускоритель вулканизации каучука, содержащий сульфенамид, и способ получения ускорителя вулканизации. Номер патент: RU2453541 C2. 26.06.2012.
11. Мухутдинов, А.А. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин / А.А. Мухутдинов, А.А. Нелюбин, Р.С. Ильясов и др. – Казань: Фэн, 1999. – 399 с.
12. Карманова О.В., Лынова А.С., Шутилин Ю.Ф. / Формирование вулканизационной структуры резин в присутствии различных активаторов вулканизация // Каучук и резина. 2020.№5.С.150-153.
13. Бутов Г.М., Иванкина О.М., Крякунов М.В., Рудакова Т.В. Определение оптимальных условий стадии синтеза ускорителя вулканизации каучуков сульфенамида ДЦ.// Современные наукоемкие технологии. -2010. – Т. 65, №2. –С. 142.
14. Aprem, A.S., Thomas, S. Sulphur Vulcanisation of Styrene Butadiene Rubber using New Binary Accelerator Systems. Journal of elastomers and plastics. Vol.35 –January 2003.
15. Y. Coran, Science and Technology of Rubber, third ed., 2005, pp. 321–366.
16. Пат. BY 20040138, C1 8182, C 08L 33/08 Вулканизуемая резиновая смесь на основе акрилатного каучука / Р. В. Викторович., Р. Д. Валерьевич., Л. М. Евгеньевна., Д. Р. Моисеевна., К. Т. Валентиновна., Щ. Е. Иванович., К. В. Иосифович., М. В. Петровна (BY). 2006.06.30.