ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ АЛКОГОЛИЗА ВТОРИЧНОГО ПОЛИТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА НА ВЫХОД БИСГИДРОКСИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

АННОТАЦИЯ

В работе приведены результаты исследования процесса алкоголиза вторичного полиэтилентерефталата (ВПЭТ) этиленгликолем (ЭГ). При этом основное внимание уделено определению оптимальных условий образования бисгидроксиэтилентерефталата, так как этот продукт является промежуточным при производстве полиэтилентерефталата. При этом изучены влияния продолжительности алкоголиза, вида и количества катализатора на выход бисгидрогксиэтилентерефталата (соотношение ВПЭТ: ЭГ = 1 моль эл. звено: 5-12 моль). Изменяя продолжительность алкоголиза от 3 до 12 часов, тип, количество катализатора (ацетат цинка, тетрабутоксититан

оксид магния, оксид цинка, гидрокарбонат натрия, карбонат натрия) и способы выделения бисгидроксиэтилентерефталата, удалось увеличить выход бисгидроксиэтилентерефталата от 64,4 до 80,3%

ABSTRACT

The paper presents the results of a study of the process of alcoholysis of secondary polyethylene terephthalate  with ethylene glycol (EG). In this case, the main attention is paid to determining the optimal conditions for the formation of bis 2-hydroxyethylene terephthalate, since this product is an intermediate in the production of polyethylene terephthalate. At the same time, the influence of the duration of alcoholysis, the type and amount of catalyst on the yield of bis 2-hydroxyethylene terephthalate was studied (the ratio of SPET: EG = 1 mol of el. Unit: 5-12 mol). Changing the duration of alcoholysis from 3 to 12 hours, type, amount of catalyst (zinc acetate, tetrabutoxytitanium

magnesium oxide, zinc oxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate) and methods for isolating bishydroxyethylene terephthalate, it was possible to increase the yield of bis 2-hydroxyethylene terephthalate from 64.4 to 80.3%.

Ключевые слова: вторичный полиэтилентерефталат, этиленгликоль, бисгидроксиэтилентерефталат, алкоголиз, фракционирование, выход, физико-химические показатели

Keywords: secondary polyethylene terephthalate, ethylene glycol, bis 2-hydroxyethylene terephthalate, alcoholysis, fractionation, increase in yield, yield, physicochemical parameters.

Введение. Полиэтилентерефталат широко используется в производстве изделий, материалов и деталей во многих областях экономики и является вторым, по объёму выпуска, полимером.

В Узбекистане ежегодно производится около 56 т.т пластиковых бутылок из ПЭТ. При этом количество полиэтилентерефталатных бытовых отходов составляет 1,65 кг на душу населения. Около 10 заводов в стране перерабатывают бывшие в употреблении ПЭТ-бутылки, в основном на флекси. Этот отход является идеальным источником сырья для производства синтетических волокон [1].  Следует отметить, что после употребления ПЭТ содержащей тары его свойства изменяются в худшую сторону, т.е. происходит уменьшение его средней молекулярной массы и , таким образом, меняется его структура, физико-механические свойства. Кроме этого после употребления ПЭТ тара загрязняется и для его повторного употребления необходимо  его очистить от этой грязи, а также примесей других полимеров (этикетки, пробки и т.д.). Это приводит к тому, что получения флекси требуется большого количества воды, моющих средств, а также технологическая стадия очистки от примесей других полимеров [2,3].

Для Республики Узбекистан наиболее приемлемым вариантом утилизации ПЭТ-содержащих отходов является его разложение до первычных мономеров для получения волокнообразующего ПЭТа [4]. Существуют несколько способов получения мономеров – гидролиз с образованием паратерефталой кислоты и этиленгликоля и алкоголиз с образованием бисгидроксиэтилентерефталата (БГТФ) [5].  Из нижеперечисленных способов более доступным и технологичным является алкоголиз вторичного ПЭТа этиленгликолем, который позволяет получить сразу БГТФ – соединения, являющимся продуктом реакции диметилтерефталата (ДМТ) с этиленгликолем (ЭГ), который образуется в производстве ПЭТФ. При этом удаётся исключить стадию реакции ДМТ с ЭГ [6].

В течение длительного времени на кафедре «Химическая технология высокомолекулярных соединений и пластмасс им. Т.Р. Абдурашидова Ташкентского химико-технологического института в полимерной школе Ф.А. Магрупова проводятся исследования, в частности, по химической утилизации ПЭТ-содержащих бытовых отходов [7]. На сегодняшний день коллективом данной школы раскртыты механизмы алкоголиза вторичного ПЭТ (ВПЭТ) многоатомными спиртами, предложены на их основе ненасыщенные полиэфиры для производства стеклопластиковых труб и полимерно-композиционных труб, транспортирующих воду, ведутся научные разработке по синтезу насыщенных полэфирполиолов для производства полиуретановых материалов и волокнообразующего полиэтилентерефталата со свойствами присущим первычному ПЭТ [8].

В свете изложенного целью данной работы явилась оптимизация условий алкоголиза вторичного ПЭТ этиленгликолем и синтез волокнообразующего первычного полиэтилентерефталата из продуктов алкоголиза.

Нами в работе [9] были исследованы условия получения БГТФ путем алкоголиза ВПЭТ этиленгликолем.

Объекты и методы исследования Использованное сырьё. Этиленгликоль производства России, сперва очищали вакуум перегонкой при интервале температур 110- 115º С и остаточном давлении 0,90-0,97 кгс/см2 . Перегнанный продукт имел показатель преломление nD=1,4338, 1,4340, 1,4345; Вторичный ПЭТ - бывшие использованные баклажки из напитков, температура плавления – 240-250º С, плотность – 1,284-1,296 г/см3

Синтез бис(гидроксиэтил)терефталата осуществляли по методике приведенной работе [10]. Алкоголиз проводили в четырехгорлой колбе, снабженной смесителем, термометром, капилляром для ввода инертного газа-азота. В колбу загружали промытые и высушенные частицы (0,3-0,5 мм) ВПЭТ (использованные баклажки из под напитков) (38,2г) и ЭГ 61,8г (соотношение ВПЭТ:ЭГ = 1:5 моль. эл. звено/ моль). Далее включали мешалку и постоянно пропускали через реакционную массу высушенный азот, поднимали температуру реакционной среды в течении 20-25 мин. до (196±5º С). При этой температуре реакционную массу выдерживали (3-10) часов. Затем отключали обогрев и охлаждали реакционную массу до комнатной температуры. Далее в колбу добавляли 250 мл дистиллированной воды, нагревали массу до 95º С и при интенсивном перемешивании выдерживали в течении 25-30 мин. Затем смесь фильтровали в горячем виде (90-95º С) и остаток на фильтре обозначили как 1 фракцию. После этого фильтрат охлаждали в холодильнике при 2-3º С в течение суток и фильтровали, остаток на фильтре обозначили как 2 фракцию. Все выделенные фракции сушили в вакуум-шкафу при температуре 55- 65º С и остаточном давлении 0,095-0,097 МПа до постоянной массы. У высушенных фракций изучали физико-химические свойства. Фильтрат подвергали вакуум перегонке и выделяли непрореагировавший этиленгликоль, а в колбе оставалось некоторое количество олигомера (кубовый остаток) [11].. При этом выход основного продукта – БГТФ составил 64,4%. Другим способом повышения выхода БГТФ является изменение вида катализатора. Так проведение реакции ВПЭТ и ЭГ в присутствии 1% катализатора тетрабутоксититана  оксид магния, оксид цинка, гидрокарбонат натрия, карбонат натрия показало, что при продолжительности алкоголиза 3-10 ч. если выход БГТФ составляет 64,4-80,3%, (табл. 1).

Таблица 1.

Результаты

Заключение.

Изучено влияние условий проведения алкоголиза вторичного полиэтилентерефталата этиленгликолем. Разработана модифицированная методика выделения бисгидросиэтилтерефталата. Изменяя продолжительность алкоголиза от 3 до 10 часов, тип и количество катализатора (ацетат цинка, тетрабутоксититана  оксид магния, оксид цинка, гидрокарбонат натрия, карбонат натрия), способы выделения бисгидроксиэтилентерефталата, удалось увеличить выход бисгидроксиэтилентерефталата от 64,4 до 80,3%. Определены основные физико-химические показатели синтезированного бисгидроксиэтилентерефталата, которые хорошо согласуются с данными других исследователей..

Список литературы:

1. Kishiro Osamu // Kagaku to kogvo=Chem. and Chern. Ind.- 1998.- 51. .V- 12. – P. 1884-1888.
2. Пат. № 3776945. США
3. Dr. Diware V.R., Goje A.S., Dr. Mishra S. Study of Profitability and Break-Even Analysis for Glycolytic Depolymerization of Poly(ethylene terephthalate) (PET) waste during chemical recycling of value added monomeric products // International journal of science spirituality business and technology, 2012. Vol.1, – №1. –Р.38-42.
4. Мasardi N., G.S.I. PETmarket Overviev. CREON, Moscow. Available at: http://arpet.ru/material/4824. (accessed 18.02.2015).
5. Angel B. Polyester Fibres. The 23RD PCI Consulting Group European Polyester Industry Conference, October, Berlin. Available at: https://www.plastics.ru/pdf/journal/2015/ 12/PET.pdf. (01.02.2016).
6. Mancini C.D., Noqueira A.R., Rahgel E.C., Da Cruz N.C. Solid-state hydrolysis of postconsumer polyethylene terephthalate after plasma treatment. J. Appl. Polym. Sci., 2013, vol. 127, 3, pp. 1989-1996
7. Iroshek YA. Sposob khimicheskoy reutilizatsii otrabotannogo polietilentereftalata [Method for chemical recycling of spent polyethylene terephthalate]. Patrent RU, no. 2263658, 001.
8. Lopez-Forseca R., Ganzales-Marcos M.P., Gonzales-Velasoc J.R., Gutierrez Ortiz J.I. A kinetic study of the depolymerization of poly (ethylene terephthalane) be phase transfer catalysed alkaline hydrolysis. J. Chem. Technol and Biotechnol, 2009, vol. 84, no. 1, pp. 92-99.
9. Juraev A.B., Adilov R.I., Nizomov T.A., Alimuxamedov M.G., Magrupov F.A., Synthesis and Research of unsaturated Polyethers on the Basis of Secondry Polyethyline Terephthalate. Kautschuk Gummi Kunststoffe, 2014, no. 4, pp. 41-44.
10. Juraev A.B., Alimuxamedov M.G., Magrupov F.A., Adilov R.I., Nizomov T.A. Synthesis and Research of tube-purposed unsaturated Polyethers of alcoholysis of secondary Polyethylene Terephthalate // Kautschuk Gummi Kunststoffe, 2017, – №6. – Р. 70-74.
11. Абдувохидов И.К., Жураев А.Б., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А. Влияние условий проведения алкоголиза вторичного полиэтилентерефталата // Химия и химическая технология, 2019, №4. – С. 54-57.