ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ БЕНЗАЛЬДЕГИДА С ДИЭТАНОЛАМИНОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИЕЙ

АННОТАЦИЯ

 Синтезированы гидроксилазотсодержащие соединения на основе диэтаноламина и ароматического альдегида (бензальдегида). Определена молекулярная масса синтезированных олигомеров криоскопией.  ИК-спектроскопией идентифицированы исходные вещества  и  конечный продукт реакции.

ABSTRCAT

Hydroxyl nitrogen-containing oligomers based on diethanolamine and aromatic aldehyde (benzaldehyde) have been synthesized. The molecular weight of the synthesized oligomers was determined by viscosometry and cryoscopy. The IR spectra of the initial and final products were studied.

Ключевые слова: диэтаноламин, бензальдегид, гидроксилазотсодержащее соединение, криоскопия, ИК-спектр.

Keywords: diethanolamine, benzaldehyde, hydroxylase-containing oligomer, cryoscopy, IR spectrum.

Введение. Третичные амины являются традиционными катализаторами при производстве жёстких пенополиуретанов (ЖППУ). Основная масса катализаторов для жестких пен принадлежит к химическому классу третичных аминов [1].  Так как они ускоряют реакции взаимодействия изоционатов и с водой, и с гидроксилсодержащими соединениями. При получении жестких пенополиуретанов на основе простых и сложных полиэфиров  реакция гелеобразования протекает с большой скоростью  (из-за полифункциональности полиолов и изоцианатов), так что действия третичных аминов одинакового и при одностадийном, и при форполимерном методе.

Строение третичного амина оказывает большое влияние на его активность в процессе получения пены [2-3]. При оценке катализатора обычно рассматривают такие факторы , как его эффективность, упругость паров, растворимость, стоимость и наличие запаха. Эффективность  катализатора обычно возрастает с ростом увеличения основности амина и с уменьшением пространственных препятствий у атома азота [4].   

В зависимости от природы и условий проведения реакций при взаимодействии аминов с альдегидами могут образоваться различные азотосодержащие соединения [5-6]. Были синтезированы гидроксилазотсодержащие соединения на основе моноэтаноламина и различных альдегидов [7]. Особое место занимает реакция гетероциклизации вицинальных аминоспиртов с различными альдегидами и кетонами [8]. В зависимости от реакционной способности исходных реагентов процесс протекает от 4 до 12 часов. Выходы целевых продуктов составляют 65-95% [9-11].  При взаимодействии диэтаноламина с бензальдегидом образуются различные азотсодержащие осоединения. Образующийся продукт взаимодействия диэтаноламина с бензальдегидом представляет большой интерес и находит широкое применение при производстве эластичных и жёстких пенополиуретанов в качестве каталитических систем.

Цель работы. Целью данной работы является изучение закономерностей образования  продуктов  конденсации диэтаноламина и бензальдегида.

Для синтеза гидроксилазотсодержащих соединений использовали бензальдегид, очищенный перегонкой в вакууме при остаточном давлении 10 мм.рт.ст и температуре 62-63^ºС [14]. Очищенный продукт имел n²⁰_D =1,5415. Диэтаноламин использовали очищенный, имеющий n²⁰_D =1,4724.

Гидроксилазотсодержащее соединение синтезировали по методике, описанной в работе[12]. Реакцию проводили в массе при молярных соотношениях бензальдегид:диэтаноламин=1:2 моль/моль. При комнатной температуре (20°С) в колбу загружали бензальдегид и затем при интенсивном перемешивании прикапывали диэтаноламин к бензальдегиду с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 30°С. Затем по окончании прикапывания диэтаноламина полученную смесь подвергали термообработке при 50°С в течении 0,5 часа. После термообработки при 50°С в течении 0,5 часа отгоняли воду в вакууме Р_ост. = 0,8-0,9 кгс/см² при температуре не выше 70°С.  Затем конечный продукт подвергали вакуум перегонке  при остаточном давлении  Р_ост. = 1,0-0,9 кгс/см².

Контроль за ходом реакции осуществляли определением содержания гидроксильных групп [13-14], третичного азота [13-14], молекулярной массы [13-14], а также по изучению ИК спектров синтезированных веществ.

ИК-спектры исходных и синтезированных соединений снимали на  ИК-Фурье спектрометре IRTracer-100, используя тонкую пленку на призме прибора.

Очищенный вакуум перегонкой продукт имел следующие физико-химические свойства (Таблица 1).

Таблица 1

Физико-химические свойства гидроксилазотсодержащего соединения

• - теоретически вычесленные данные

После вакуум- перегонки синтезированный продукт  представляет собой жидкость жёлтого цвета с характерным запахом амина. Продукт реакции стабилен, при хранении в течении 4 месяцев  не меняет своей вязкости.

На ИК- спектрах   диэтаноламина  (рис.1) имеются  полосы  поглощения ассоцированных гидроксильных групп при 3400-3200 см^-1, полоса поглощения при 1022 см^-1 указывает на то, что они первичные. Полосы поглощения при 2820, 2735 см^-1 относятся к колебаниям метиленовых групп, связанных с кислородом и азотом соответственно. Полосы поглощения вторичной аминогруппы наблюдаются при 1697, 1653, 1597 и 1584 см^-1. Валентные колебания -СН₂– групп, связанных с полярными группами, наблюдаются  при 1448, 1202, 1167 см^-1.  Деформационные колебания -СН₂- групп наблюдаются при 745 см^-1.

Рисунок 1. ИК-спектр диэтаноламина

На ИК- спектрах (рис.2) бензальдегида имеются полосы поглощения
ароматического кольца, связанного с -СНО при 3120, 1596, 1583, 1456, 1396, 1310, 1166, 687 см^-1. Ароматическое кольцо монозамещенное, имеются полосы поглощения при 1166 и 687 см^-1. Полоса поглощения при 1715, 1652 и 749 характерна для С=О альдегидных групп.

Рисунок 2. ИК-спектр бензальдегида

Рисунок 3 ИК-спектр готового продукта

На ИК – спектрах продукта реакции диэтаноламина с бензальдегидом  (рис.3) имеются полосы поглощения при 3280, 1049 см^-1, характерных для первичных гидроксильных групп, 2918, 1454 см^-1, характерных для метиленовых групп, 1240 см^-1, характерных для Ar-N- в Ar-NR₁R₂, 1127 см^-1, характерных для Alk-N, 937 см^-1, характерных для монозамещенного ароматического кольца.

Следует отметить, что на ИК-спектрах конечного продукта реакции отсутствуют полосы поглощения вторичных аминных групп, альдегидных групп, появились новые полосы поглощения Ar-N и Alk-N при 1240 и 1127 см^-1. Это свидетельствует о том, что взаимдействие происходит по вторичной аминогруппе диэтаноламина и альдегидных групп бензальдегида.

Сказанное позволяет предположить следующую схему реакции:

В ы в о д ы:

1.Таким образом, в результате проведенных исследований изучены закономерности реакций диэтаноламина и бензальдегида

2.Наличие в составе синтезированных соединений третичного атома азота и гидроксильных групп позволяет заключить о возможности использования их в качестве активных аминных катализаторов при получении эластичных или жёстких пенополиуретанов.

Список литературы:

1. N.Malwitz, S.Wong, K.C Frisch and P.A. Manis, J.Cell, Plastics,23.2003. p 461.
2. Mack G.P., J. Fibres Plastics № 21, 342 , 1960;
3. Morton  M., Deitz M.A. , Paper presented at the American Chemical Socienty Meeting Sept.,1956
4. Baker J.W. , Bailey D.N. , J. Chem.Soc., , 4649, 4652,4663, 1957.
5. Адилов Р. И. Закономерности образования мономерных и олигомерных продуктов взаимодействия моноэтаноламина и альдегидов, Кимё ва кимё технологияси, Спецвыпуск, 2016.
6. Адилов Р.И. Образование гидроксилазот-, гидроксиламмонийсодержащих соединений и разработка технологии получения жёстких пенополиуретанов на их основе. Ташкент,2019. С,60
7. Диссертация Тасанбаева Н.Е. «Синтез, исследование продуктов  реакции альдегидов с моноэтаноламином и разработка пенополиуретана на их основе», 1986г.
8. Хрусталёв Д.П., Газалиев А.М., Сулейменова А.А., Синтез 2-замещённых -1,3-оксазолидинов в условиях СВЧ-облучения. Известия Национальной академии наук Республики Казахстан, серия химическая.2007.№2
9. Хрусталев Д.П. Синтез, строение и реакционная способность новых этинилсодержащих 1,3-оксазолидинов:Дис.канд. хим. Наук. Караганда,2003.С.60-63.
10. Фазылов С.Д., Газалиев А.М., Хрусталев Д.П. Взаимодействие глиоксаля с d-псевдоэфедрином // ЖОХ. 1999. Т.69. вып. 11. С. 1931.
11. Хрусталев Д.П., Фазылов С.Д., Газалиев А.М. Стереоселективное взаимодействие эфедриновых алкалоидов с фенилпропиоловым альдегидом //Юбилейный сборник научных трудов « Проблемы химии Центрального Казахстана». Караганда, 1998. С.138-141.
12. Гафаров А.М., Пунегина Л.Н., Логинова Н.И., Новикова С.С., Титов Н.К. Конденсация моноэтаноламина с формальдегидом. Изв.АН СССР,1978, №9, с.2189
13. Куренкова В.Ф. «Практикум по химии и физике полимеров» 1990 г. c. 214.
14. Торопцева А.М. «Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений» 1972 г. с. 127-128.