Механизм и кинетика реакции получения этилового эфира из уксусной кислоты

АННОТАЦИЯ

В данной работе изучены влияние температуры, количественное соотношение исходных веществ, количество катализатора и других факторов на выход этилацетата. Установлено на основе изучения влияние температуры, количественное соотношение исходных веществ,количество катализатора и других факторов на выход этилацетата при повышении содержание серной кислоты на 1,0%. Результаты  опыта показали что чем меньше температура катализата, тем выше в нём содержание этилацетата и меньше этилового спирта и воды. На основе кинетических исследований создана кинетическая модель реакции этерификации уксусной кислоты и этилового спирта. В результате проведенных исследований разработана кинетическая модель  реакции этерификации уксусной кислоты и этилового спирта и на основе данной модели рассчитана энергия активации процесса (Е_а=37,9+1,2кДж/mol).

В качестве критерия адекватности было принято выполнение следующего условия:

ABSTRACT

In this work, we studied the effect of temperature, the quantitative ratio of starting materials, the amount of catalyst, and other factors on the yield of ethyl acetate. Based on the study, the influence of temperature, the quantitative ratio of the starting materials, the amount of catalyst and other factors on the yield of ethyl acetate with an increase in sulfuric acid content by 1.0% was established. The results of the experiment showed that the lower the temperature of the catalysis, the higher the content of ethyl acetate and less ethyl alcohol and water. As a result of the studies, a kinetic model of the reaction of esterification of acetic acid and ethyl alcohol was developed and, on the basis of this model, the activation energy of the process was calculated (Ea = 37.9 + 1.2 kJ / mol)

The following condition was taken as an adequacy criterion:

Ключевые слова: уксусная кислота, фракция, этилацетат, температура, катализатор, кинетическая  модель, энергия активации

Keywords: acetic acid, fraction, ethyl acetate, temperature, catalyst, kinetic model, activation energy

Этилацетат является одним из важнейших продуктов современной химической промышленности. Он находит широкое применение при производстве лакокрасочной продукции, изделий из полимерных материалов, лекарственных препаратов, в качестве растворителя, экстрагента и.т.д. [3].

В настоящее время в мировом масштабе уксусная кислота применяется для получения  винилэфиров, в том числе эфиров винилацетата, полиэфиров этилацетата и сополимеров на их основе. Наряду с этим они широко применяются в медицине, в сельском хозяйстве для производства пластмасс, синтетических  каучуков, искусственных волокон, биологически активных веществ и пластмассовых модификатор-термостабилизаторов, пластификаторов и других побочных продукций [12-14].

Ежегодно в республике производится 10 млн декалитров этилового спирта. При этом в качестве отходов образуется около 300 тыс.тонн фракции эфиральдегида (ЭАФ).ЭАФ состоит из 90-95% этанола, 0,6-1,2% метанола, 0,15-15% и других спиртов, 0,45-0,8% органических кислот, 4-6,5% воды, 0,75-1,5% альдегидов, кетонов и других  легколетучих примесей.

Мировое производство этилацетата в 2018 г. составляло около 1,9 млн т. В Узбекистане  выработка этилацетата в 2018 г. достигла 15 тыс. т/год, причем весь этилацетат производили путем этерификации уксусной кислоты осушенным этанолом в присутствии серной кислоты [16]. В связи с высокой коррозионной активностью уксусной и серных кислот большая часть оборудования в этом процессе выполнена из высоколегированной стали. Кроме того, в процессе этерификации образуется вода, следовательно, существует необходимость утилизации сточных вод [3]. Взаимодействие уксусной кислоты с этанолом является равновесным процессом:

                                           (1)

А также известен способ получения этилацетата дегидрированием этанола по следующим реакциям [3]:

                                                                 (2)

                                                (3)

В настоящее время самым распространенным способом получения сложных эфиров является реакция этерификации карбоновых кислот со спиртами в присутствии минеральных кислот. Кислота активирует карбоксильную группу и облегчает атаку слабого нуклеофильного реагента-спирта[2]:

Применением в качестве катализатора концентрированных минеральных кислот, реакция протекает  в жидкой фазе по следующему  механизму: при этом кислород карбоксильной группы кислоты присоединяя протона, образует карбокатиона (1) по схеме:

(1)

Карбокатион (1) за счет нераспределенных электронов присоединяет молекулу спирта и образует промежуточный комплекс:

Комплекс (II) способен образовать карбокатиона сложного эфира и катализатор-протон переходит на свободное состояние:

 Закономерности реакций этерификаций изучены  Н .А. Меншуткином  и он доказал что с увеличением молекулярной массы первичного  спирта скорость реакции понижается, у первичных изомерных спиртах скорость реакции при этом  повышается, а у третьичных понижается.

 Наиболее экспрессным и информативным при анализе сложных органических смесей является хроматографический метод. Универсальными сорбентами, позволяющими разделять воду и сильнополярные вещества, являют­ся полимерные макропористые сорбенты [2-8].

Продукты синтеза и анализ состава технологических фракций подвергали газохроматографиче­скому анализу методом газо-адсорбционной хроматогра­фии на хроматографе ЦВЕТ-800 с катарометром и сле­дующих оптимальных условиях:  на колонке с сорбентом Полисорб-1 (длина колонки - 2м, диаметр - 3мм, размер частиц сорбента - не более 0,2 мм.).

Температура термостата колонок начальная т-105°С, температура термостата колонок конечная - 150°C, Скорость повышения температуры -5°C т/мин, температура детектора-100°C, температура испарителей-180°C, расход газа-носителя (гелия)- 30см³/мин, объем вводимой пробы-3-5 мкл.

Приведена типичная хрома­тограмма эфиральдегидных фракций на рисунке-1.

Рисунок 1. Типичная хроматограмма эфиральдегидного фракция.

(1-воздух, 2-вода, 3-уксусный альдегид, 4-этанол, 5-этилформиат, метилацетат, 6-диэтиловый эфир, 7-этилацетат)

Для получения чистого этилацетата необходимо использовать этиловый спирт с содержанием основного вещества не менее 85%. Поэтому дальнейшие исследования были направлены на очистку эфироальдегидной фракции от сопутствующих примесей и получение очищенного эфироальдегидной фракции [6].

Для очистки эфироальдегидной фракции была собрана лабораторная установка (рис. 2). На электрическую плитку с регулируемой скоростью нагрева (поз. 1) была установлена плоскодонная колба объемом  500 мл (поз. 2). На колбу установлен дефлегматор со шлифом (поз. 3) и уровнемером (поз. 4). Сверху дефлегматора со шлифом установлен термометр (поз. 5) и два холодильника (поз. 7) объединенных через кранник (поз. 6). На первом этапе водный раствор эфироальдегидной фракции очищали от легко кипящих веществ, на втором этапе выделяли основной продукт с верхней части колонны, тяжело-кипящие примеси и вода оставались в колбе (поз. 2).

Первый метод требует много времени и энергоемкий, поэтому экономически не целесообразен. Но второй метод – аппарат непрерывного действия компактен и время энергосберегаемый и проведения начальных исследований с малым количеством сырья и установления основных технологических параметров процессов, не требует особых условий и хорошо воспроизводит протекающие процессы [1-4].

Проведенные исследования показали, что головная фракция – легколетучие компоненты метиловый спирт, альдегиды, кетоны выделяются из эфироальдегидной фракции при температурах 65°C -74°C. Начиная с 75°C до 85°C выделяется основная фракция - этиловый спирт. 

Рисунок 2. Аппарат периодического действия очистки эфироальдегидной фракции

После  85°C - тяжелая фракция – кислоты, сивушные спирты, вода. Следовательно, для очистки эфироальдегидной фракции и выделения этилового спирта в первую очередь необходимо удалять основную фракцию эфироальдегидной фракции и только потом выделять основную фракцию. Тяжело-кипящая фракция остается в колбе.

Рисунок 3. Прибор для синтез этилацетата

1-штатив; 2-электрическая плитка; 3-водная баня; 4-плоскодонная колба; 5-кипятильные камешки; 6-г-образная трубка; 7-холодильник с водяным охлаждением; 8-форштос; 9-муфта холодильника; 10-аллонж; 11-приемник.

Найдено, что оптимальным соотношением реагирующих веществ является молярное соотно­шение уксусная кислота:этанол - 1:1,5, продолжительность 2 мин, соотношение катализатора от общей массы реагирующих веществ 1%, при этих условиях выход целевого продукта составляет 96,98 % .

Рисунок 4. ИК-спектр этилацетата

В ИК-спектрах полученного продукта наблюдается характеристичная полоса поглощения карбонильных групп при 1735 см^-1, также в области 1043, 1232 см^-1 проявляются интенсивные эфирные полосы, вызванная колебаниями С-О-С (рисунок 3).

Таким образом, нами был синтезирован этилацетат прямой этерификацией уксусной кислоты этанолом в условиях сверхвысокочастотного облучения в присутствии серной кислотой (1% от общей массы серной кислоты). Найдены оптимальные условия проведения процесса, максималь­ный выход продукта составляет 96,98%. Предла­гаемый нами способ получения этилацетата по сравнению с промышленным способом  позволяет сократить продолжительность процесса в 60 раз.

В результате проведенных исследований установлено, что на результат выхода этилацетата существенное влияние оказывает температура, количественное соотношение исходных веществ, количество катализатора и другие параметры. С целью изучения влияние количества катализатора  на выход этилацетата, нами проведены опыты с изменением содержание серной кислоты от 0,25 до 2,0% относительно к массе реакционной смеси.

Выход этилацетата является самым высоким при 70°C, и выход реакции уменьшается с ростом температуры. Снижение выхода этилацетата при повышении температуры обусловлено противоположным процессом.

Скорость реакции увеличивается с увеличением концентрации серной кислоты в реакционной смеси до 0,2 моль / л. На основании экспериментальных результатов доказано, что дальнейшее увеличение концентрации катализатора не влияет на скорость реакции.

Кинетика реакции:

Кинетическое уравнение может быть написано в таком виде: 

где С_А,-концентрации уксусной кислоты,этилового спирта,этилацетата и воды.k₁ –константа скорости прямой реакции,k₂-константа скорости обратной реакции

где  Х_А-конверсия  уксусной кислоты.С_АО-начальная концентрация уксусной кислоты, К_м-константа равновесия,М-соотношение этанола и уксусной кислоты. Здесь

Кинетическая модель реакции этерификации уксусной кислоты с этиловым спиртом в присутствии серной кислоты:

В качестве критерия адекватности кинетического уравнения принять следующее условие:

На основе изучения влияния температуры, количественное соотношение исходных веществ, количество катализатора и других факторов на выход этилацетата установлено, что максимальный эффект наблюдается при добавлении в реакционную смесь до 1% серной кислоты.

Результаты проведенных опытов показали ,что чем ниже температуры перегонки катализата, тем больше в нем содержание этилацетата и меньше этанола и  воды.

В результате проведенных исследований разработана кинетическая модель  реакции этерификации уксусной кислоты и этилового спирта и на основе данной модели рассчитана энергия активации процесса (Е_а=37,9+1,2кДж/mol)

В качестве критерия адекватности кинетического уравнения принять  выполнения следующего условия:

Список литературы:

1. Артамонов А.М. Влияние номера тарелки отбора фракции сивушных масел на показатели работы брагоректификационной установки // А.М. Артамонов, Х.Р. Сиюхов//Изв. вузов. Пищ. технология. - 2010. - № 2-3. - С. 76-79.
2. Гольберг К.А., Виндергауз М.С. Курсгазовойхроматографии. М.: Химия, 1990. – 376 с.
3. Жумаева З.Э., Юсупов Д., Миркамилов Т.М., Турабджанов С.М. Технология переработки отходов биохимических производств. //Экологическое образование и проблемы охраны окружающей среды в промышленности: Международная научно-техническая конференция. Ташкент. 1997. С.228-230.
4. Константинов, Е.Н. Двухзонная модель UNIQUAC для моделирования процессов разделения эфиро-альдегидной фракции//Е.Н. Константинов, Т.Г. Короткова, Т.А. Устюжанинова// Изв. вузов. Пищ. технология. - 2004. - №5-6. - С.88.
5. Моделирование и оптимизация технологической схемы разделения эфиро-альдегидной фракции// Константинов Е.Н. [и др.] // Изв. вузов. Пищ. технология. - 2006. - № 1. - С. 89-91.
6. Патент РФ. № 2127722. Жуков В.И.; Валькович Г.В.; Гершберг М.И.; СаушкинЮ.И. идр.Способ получения сложных эфиров и/или их смесей. Б.И. № 7, 1999.
7. Панеш, Р.Н. Научное обоснование и разработка квазистационарного технологического режима получения пищевого спирта при импульсном отборе сивушных масел: автореф. дис…канд. техн. Наук /Панеш Раиса Нальбиевна. - Краснодар, 2009. - 23 с.
8. Сакодынский К.И., Бражников В. В., ВолкоС. А. и др. Аналитическая хроматография. М.: Химия, 1993. – 464 с.
9. Тимофеев В.С. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. : Учеб.пособие для вузов//В.С.Тимофеев, Л.А.Серафимов. – 2-е изд., перераб. – М.: Высш.шк. 2003, 203 – 536 с.
10. Термодинамический базис моделирования технологии разделения сивушных смесей спиртового производства // Сиюхов Х.Р. [и др.]// Изв. вузов. Пищ. технология. - 2009. - № 4. - С.110 - 113.
11. Файзуллаев Н.И., Фозилов С.Ф., Ибодуллаева М.Н., Хотамов К.Ш. Гетерогенно-каталитический синтез винилацетата из ацетилена// «Научный аспект». -№1. -2019. -С-373-374
12. Файзуллаев Н.И., Курбанов А.М., Шугаепов Н.А, Турдиев М.Ф. Каталитическое ацетилирование ацетилена в паровой фазе в присутствии нанокатализатора.//. ВестникАИНГ, 2016 г., No4(40). –С-24-29.
13. Файзуллаев Н.И. Каталитический синтез винилацетата из ацетилена. // Материалы Всероссийской конференции с международным участием “Современные достижения химии непредельных соединений: алкенов, алкенов, аренов и гетероаренов”. - Санкт-Петербург, 2014. – С. 182.
14. Шаззо, Р.С. Моделирование процессов брожения и брагоректификации при производстве пищевого спирта из продуктов помола зерна пшеницы: автореф. дис…канд. техн. наук//Шаззо Руслан Станиславович. - Краснодар, 2008. - 24 с.
15. Юсупов Д., Миркамилов Т.М., Турабджанов С.М., Жумаева З.Э. Совершенствование технологии производства этилацетата //Узб. хим. журн., 1998, № 1. С.31-33.