Исследование полиморфных превращений нитрата аммония и структуры неслёживающейся аммиачной селитры с добавкой бентонитовых глин

АННОТАЦИЯ

В цикле нагревание-охлаждение 170-25^оС показано, что при охлаждении плава селитры с бентонитовой добавкой последовательно протекают превращения плав→I; I→II и II→IV. При этом в отличие чистого NH₄NO₃ фаза III не образуется. В образцах с бентонитом переход IV→II минует фазу III, что обеспечивает меньшую деформацию кристаллической решетки образцов и наибольшую прочность гранул. То есть, добавка бентонита стабилизирует модификацию IV: при хранении АС при колебаниях температур до +51°С резких объёмных изменений её кристаллов, связанных с модификационными переходами, происходить не будет.

ABSTRACT

In the cycle of heating-cooling 170-25°С it is shown that when the melt of nitrate with bentonite additive is cooled, the transformations of melt I; I→II and II→IV. In this case, in contrast to pure NH4NO3, phase III is not formed. In samples with bentonite, transition IV→II bypasses phase III, which provides less deformation of the crystal lattice of the samples and the highest strength of the granules. That is, the addition of bentonite stabilizes modification IV: during storage of the AC at temperature fluctuations up to + 51°C, there will be no sharp volumetric changes in its crystals associated with modification transitions.

Ключевые слова: аммиачная селитра, бентонитовая глина, модификатор, слёживаемость, cтабилизация, полиморф, термоцикл, грануляция, дисперсностъ, влажностъ, бентонитно-нитратный расплав.

Keywords: amonium nitrate, bentonite clay, modificator, packing, stabilization, polymorph, thermal cycle, granulation, dispersion, humidity, bentonine-nitrate melt.

Исходя из вышеизложенных, нами исследовано свойства образцов АС с добавкой бентонитовых глин с влажностью 1,0% Н₂О и дисперсной 0,04 мм. Известно, что наиболее прочные гранулы будут получаться в случае протекания модификационных превращений аммиачной селитры с минимальными объемными и структурными изменениями, т.е. без существенной деформации её кристаллов. Это условие будет соблюдаться при замене последовательно протекающих превращений II→III→IV на превращение II→IV. Стабилизация II→IV происходит при содержании влаги не более 0,08%. В производстве такой влажности достичь трудно. Применение добавок значительно расширяет этот предел.

Одним из важнейших вопросов наших исследований было изучение влияния добавок бентонитовых глин различных месторождений на кинетику полиморфных превращений АС.

Полиморфный переход образцов [1; р.33-38]. Для изучения влияния изучаемой бентонитовой добавки на кинетику полиморфного превращения IV→III, III→II, II→I и I→плав получаемых удобрений проводили дифференциально-термический анализ (ДТА) с фиксацией их теплового эффекта. ДТА-исследованных образцов проводили в интервале температур нагрев-охлаждение от 25 до 175°С – от 175 до 25°С на приборе NETSCH STA 409 PC/PG. Методика исследования заключалась в следующем: исходный образец с постоянной скоростью 2°С/мин нагревали до температуры плавления и далее охлаждали до температуры 25°С. Для исследований отобрали образцы неслёживающейся АС с добавкой бентонитовых глин Азкамарского месторождений. Результаты приведены в таблицах 1 и на рисунках 1

Как видно из таблицы 1 плавление чистого NH₄NO₃ без добавки (образец-1), протекает через превращения IV→III; III→II; II→I и I→плав. При этом полиморфный переход IV→III при 46°С, III→II при 85°С, II→I при 126°С, а фазовый переход (I→плав), соответствующий плавлению NH₄NO₃, при Т_{плавления} = 169°С [2; 312с.]. Наличие полиморфного перехода IV→III обеспечивает самую большую деформацию кристаллической решетки. Для образцов 2-11 выявлены четыре последовательных модификационных превращений, характерных для NH₄NO₃: IV→III, III→II, II→I и плавление, которые отличаются по температурному переходу и массовому соотношению АС : БГ. Так, при применении в качестве добавки бентонита Азкамарского месторождения, температуры переходов IV→III, III→II, II→I и I→плав для 2-го образца (АС : БГ = 1 : 0,5) изменяются соответственно 56,1; 91,1; 133,6 и 174,2°С; для 4-го образца (АС : БГ = 1 : 1,5) 59,0; 92,6; 133,9 и 172,3°С, а для 6-го образца (АС : БГ = 1 : 2,5) 58,7; 92,3; 134,1 и 170,3°С. Из этих данных видно, что добавка бентонита значительно понижает температуру плавления и кристаллизации NH₄NO₃. Наблюдаемые значения полиморфных переходов при нагревании выше, чем при охлаждении. При охлаждении плава селитры с бентонитовой добавкой последовательно протекают превращения плав→I; I→II и II→IV. При этом в отличие от чистого NH₄NO₃ фаза III при охлаждении плава не образуется. В образцах с бентонитом полиморфный фазовый переход IV→II минует фазу III, что обеспечивает меньшую деформацию кристаллической решетки образцов и большую прочность гранул. Преимущество метастабильного превращения II→IV перед стабильными переходами II→III→IV заключается в близости некоторых структурных характеристик между фазами II и IV. Различие между этими двумя кристаллическими структурами заключается в основном, в ориентации плоскостей нитрат-ионов [3; с.9-84]. Таким образом, добавка бентонита стабилизирует модификацию IV: при хранении АС при колебаниях температур до +51°С резких объёмных изменений её кристаллов, связанных с модификационными переходами, происходить не будет.

Таблица 1.

Температура модификационных переходов удобрений, полученных на основе плава нитрата аммония и бентонитовой глины Азкамарского месторождений