Изотерма и теплота адсорбции паров бензола и н-гексана на полигидроксиалюминиевых адсорбентов

АННОТАЦИЯ

Исследовано влияние термической дегидратации монтмориллонита с полигидросиалюминиевыми катионами (ПГАК) на адсорбцию и энергетику адсорбции паров бензола и н-гексана. По температурной зависимости адсорбции установлено, что переход ПГАК в алюмооксидные кластеры при термической обработке модифицированной глины приводит к сокращению объема микропор и уменьшению теплоты адсорбции паров бензола и н-гексана

ABSTRACT

The effect of thermal dehydration of montmorillonite with polighydrosialuminum cations (PHAC) on the adsorption and energy of adsorption of vapors of benzene and n-hexane was studied. From the temperature dependence of adsorption, it was found that the transition of PHAC into alumina clusters during the heat treatment of modified clay leads to a decrease in micropore volume and a decrease in the heat of adsorption of benzene and n-hexane vapors

Ключевые слова: Монтмориллонит, полигидроксиалюминий монтмориллонит, модификация, адсорбция, изотерма, бензол, н-гексан, адсорбент, теплота адсорбции.

Keywords: Montmorillonite, polyhydroxyaluminium montmorillonite, modification, adsorption, isotherm, benzene, n-hexane, adsorbent, heat of adsorption.

Модифицированные глины, полученные замещением обменных ионов монтмориллонитовых глин на олигокатионы алюминия, железа, хрома, циркония и других, являются термостабильными микропористыми адсорбентами. Изучению таких адсорбентов придается большое значение в связи с тем, что они обладают высокой адсорбционной емкостью, пригодны для очистки газов и жидкостей, для катализа, для адсорбционной технологии, особенно в процессах, протекающих при высоких температурах [9, С 206]. Полигидроксиалюминиевые катионы  (ПГАК) замещая обменные ионы, создают в межслойном пространстве монтмориллонита микропоры, доступные многим полярным и неполярным молекулам [10,С 508; 5, С 32; 6 С 119 ].

Условия получения, адсорбциоонные свойства монтмориллонитовой глины модифицированной полигидроксиалюминиевы катионами (ПГАК), и теплоты адсорбции на некоторых веществ описаны в работах [3, С 33-34]. Усталонлено, что различные ПГАК при внедрении в обменные позиции монтмориллонита раздвигают слои по оси с, создавая глинистые адсорбенты со щелевидной микропористостью. С учетом того, что дегидратирование модифицированнных глин при определенных условиях сопровождается переводом ПГАК в оксидные кластеры [11,С 52-53], в данной работе изучены закономерности изменения адсорбции и теплоты адсорбции паров бензола и н-гексана на модифицированном монтмориллоните с введенными ПГАК, термообработанными при температурах ниже и выше температуры перехода ПГАК в алюмооксидные кластеры.

Объектом исследования является Навбахорский щелочной бентонит (ПБВ марки) (Узбекистан), состоящий в основном из натриевого монтмориллонитового минерала, характеризующийся емкостью катионного обмена E=0,73 мг-экв/г и химическим составом (в мас %): SiO₂ -57,91, TiO - 0,35_, Al₂O₃-13,69, Fe₂O₃-5,10, CaO-0,48, MgO-1,84 SO₃-0,75, K₂O-1,75, P₂O₅ -0,43, CaO -0,48, Na₂O-1,53, потери при прокаливании 16,17 [11, С 80] Исследуемый гидроксиалюминиевый адсорбент был приготовлен обработкой 3%-ной суспензии Na-монтмориллонита раствором гидрохлорида алюминия с молярным соотношением ОН/Al=2.37,по методике [1, Р 1795]. При такой основе раствора образуется комплекс с семизарядными ПГАК [Al₁₃O₄(OH)₁₂(H₂O)₂₄]⁷⁺ . На термограмме модифицированной глины наряду с эндо-и экзоэффектами, характерными для Na-формы минерала, обнаружен слабый экзоэффект при 603К, связанный с переходом обменных олигокатионов алюминия в  алюмооксидные кластеры типа Al₂O₃ × qH₂O [7, С 118].

Адсорбция измерялась гравиметрическим и изостерическим методами [4, С 389]. Перед измерением адсорбции, модифицированная глина вакуумировалась при 423 и 773 К (до остаточного давления в системе 1.33×10^-4 Па). Откачка продолжалась в течение 8 ч. Образцы, дегидратированные при указанных температурах, соответственно обозначались ПГАМ-1 и ПГАМ-2. (Изучая равновесную адсорбцию углеродов на дегидратированных образцах, можно выявить влияние структурных изменений на адсорбционное взаимодействие адсорбат-адсорбент.) Изотермы адсорбции паров бензола и н-гексана (Рис.1) на образцах модифицированной глины измерялись при 293К.

Изотерма адсорбции паров бензола на ПГАМ-1 оказалась необратимой и характеризовалась узкой петлей гистерезиса в области Р/Р_s <0,2. Изотерма адсорбции бензола на ПГАМ-2 и н-гексана, измеренные на двух дегидратированных образцах, были обратимыми и имели форму,  характерную для микропористых адсорбентов: значительная адсорбция при начальных относительных давлениях и слабое увеличение ее в широком интервале Р/Р_s  (0.1-0.8). Сорбционные объемы дегидратированных образцов модифицированной глины по бензолу (I) и н-гексану (II) при различных Р/Р_s, рассчитанные на основании данных изотерм адсорбции, приведены в таблице.

Таблица 1.

Сорбционные объемы (м³/кг) дегидратированных образцов модифицированной глины ПГАМ по бензолу (I) и н-гексану (II) 

Адсорбция бензола на ПГАМ-1 при малых относительных давлениях значительно превышает адсорбцию на ПГАМ-2. Адсорбции н-гексана на ПГАМ-1 в этом интервале равновесных давлений также больше, чем на ПГАМ-2, но в меньшей степени, чем по бензолу. Объем микропор W₀ интеркалированной глины ПГАМ-1 по бензолу превышает объем ПГАМ-2  на 24%, а по н-гексану они равны. Начиная с  P/P_s=0.014 изотермы н-гексана на дегидратированных образцах постепенно сближаются и в интервале P/P_s от 0.4 до 0.6 совпадают. При более высоких относительных давлениях, наоборот, адсорбция н-гексана на ПГАМ-2 больше, чем на ПГАМ-1. Адсорбция паров углеводородов при P/P_s>0.4 приводит в основном к заполнению объема мезопор (W_м).

Рисунок 1. Изотермы адсорбции паров бензола (1,2) и н-гексана (3,4) на ПГАМ-1 (1,3) и ПГАМ-2 (2,4)

Объемы микропор ПГАМ-1по бензолу и н-гексану составили 87 и 72% от общего объема пор соответственно; образца ПГАМ-2 65 и 70%. Судя по адсорбционным данным, образец ПГАМ-1 обладает более регулярной микропористой структурой, чем ПГАМ-2. Сравнивая полные сорбционные объемы при P/P_s =1.0, можно убедиться, что термическая дегидратация в интервале 423-773 К приводит к росту V_s по обоим адсорбатам всего на 2-4 %. Незначительное повышение V_s по бензолу по сравнению с н-гексаном, по-видимому, результат более плотной упаковки молекул бензола в мезопорах при образовании полислоев и капиллярного конденсата. Следовательно, разрушение ПГАК монтмориллонита при термической обработке модифицированного сорбента при температурах выше температуры образования алюмооксидных кластеров вызывает сокращение объема микропор по бензолу и увеличение объема мезопор по обоим адсорбатам.

Энергетические данные определены по температурной зависимости параметров адсорбционного равновесия бензола и н-гексана на модифицированном монтмориллоните, обработанном при 423 и 773 К. Для этого измеряли семейства изостер адсорбции паров бензола и н-гексана, соответствующие заполнениям от доли объема микропор до полного насыщения в интервале 250-340 К.

По наклонам линейных изостер в координатах lgP-T^-1 рассчитывали дифференциальные изостерические теплоты адсорбции (Q_st) бензола и н-гексана на ПГАМ-1 и ПГАМ-2. Из рис.2 видно, что зависимость теплоты адсорбции паров бензола и гексана от степени заполнения θ = а/а₀ (где а₀ предельная адсорбция, т.е. адсорбция при P/P_s = 0.4) имеет экстремальный характер. Общим в изменении Q_st паров обоих веществ является относительное уменьшение Q_st в области заполнения объема микропор при термической дегидратации модифицированной глины. Независимо от условий дегидратации адсорбента максимум на кривых теплот адсорбции бензола и н-гексана обнаруживается при одних и тех же степенях заполнения (θ = 0.8). В этой области θ рост температуры предварительной теплоты адсорбции бензола в большей степени, чем н-гексана. Более того, начальный участок кривой теплоты адсорбции бензола на обоих дегидратированных образцах модифицированной глины имеет ниспадающий характер, что согласуется с изменением Q_st  бензола от адсорбции на Na-монтмориллоните [8, С 89]. Следовательно, в этой области заполнения (как и на Na-форме минерала) молекулы бензола адсорбируются на внешней поверхности модифицированной глины и из-за неоднородности поверхности величина Q_st уменьшается с ростом θ.

Рисунок 2. Дифференциальная изостерическая теплота адсорбции паров бензола (1, 2) и н-гексана (3, 4) на ПАГАМ-1 (1, 3) и ПГАМ-2 (2, 4)

Различие в зависимостях теплот адсорбции н-гексана на термообработанных образцах модифицированной глины заключалось в том, что для системы н-гексан-ПГАМ-2 обнаруживается горизонтальный участок при малых заполнениях (0.2˂ θ ˂ 0.6). В этой области заполнений теплота постоянная (~ 51 кДж/моль); затем Q_st растет, достигая максимального значения (~ 54 кДж/моль). При адсорбции н-гексана на ПГАМ-1при 0,4˂0˂0,8 теплота значительно возрастает (от ~ 50 до 59 кДж/моль). Рост теплоты адсорбции бензола и н-гексана при адсорбциях, близких к завершению заполнения объема микропор, обусловлен адсорбцией молекул в щелевидных микропорах модифицированной глины, характеризуемых большим энергетическим полем. При θ>0.8 теплота адсорбции бензола и н-гексана резко уменьшается, приближаясь к теплоте конденсации объемной фазы (которая для С₆Н₆ и С₆Н₁₄ составляет соответственно 33.8 кДж/моль). Более уменьшение теплоты адсорбции н-гексана и бензола на ПГАМ-2, чем на ПГАМ-1, по-видимому, обусловлено ослаблением взаимодействий адсорбат-адсорбент (при структурных изменениях адсорбента, вызванных термической обработкой, вследствие перехода ПГАК в алюмооксидные кластеры [1, Р 368]) и изменением концентрации активных центров, какими являются гидроксиалюминиевые ионы, гидроксильные группы, свободная кислородная поверхность алюмосиликатных слоев и другие.

Критерием различия во взаимодействии молекул адсорбата, обладающих различным электронным строением, является чистая теплота адсорбции (q), определяемая по разности между дифференциальной теплотой адсорбции и теплотой конденсации. Чистая теплота адсорбции бензола на ПГАМ-1 и ПГАМ-2 при θ =0.8 составила 20.1 и 17,6 кДж/моль, а н-гексана -26,5 и 20,5 кДж/моль. Следовательно, величина q для н-гексана на соответствующих образцах на 6,4 и 2,9 кДж/моль больше, чем для бензола. Молекулы  н-гексана в соответствии с геометрией укладываются на наиболее выгодных участках микропор и взаимодействуют с активными центрами и между собой с большей энергией, чем молекулы бензола. Возможно, что π-электроны адсорбированных молекула бензола, образуют кольцевой квадруполь и при определенных заполнениях испытывают электростатическое отталкивание, вследствие чего значение q для бензола на модифицированной глине в области заполнения микропор ниже, чем для паров н-гексана.

Список литературы:
1. Matsumoto M., Shinoda S., Takashahi H., Saito Y. // Bull.Chem.Soc.Jpn.1984.V.57.№ 7.P.1795.
2. Pinnavaia T.J. Intercalated clay catalysts // Science.-1983.-V.220.-№4595.- Р.365-371.
3. Гулямова Д.Б., Муминов С.З. Адсорбция, устойчивость, структурообразование в минеральных дисперсиях. Ташкент: ФАН,1990.С.49-60.
4. Киселева А.В., Древинга В.П Экспериментальные методы в адсорбции и хроматографии. - Москва.:МГУ, 1975. - 447 с.
5. Муминов С.З., Гулямова Д.Б. Адсорбция н-гептана на интеркалирован-ном глинистом адсорбенте // Узб. хим.журн.-1998.-№4.-С.30-34.
6. Муминов С.З., Хандамов Д.А. Теплота адсорбции паров метилового спирта на микропористом глинистом адсорбенте // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Материалы XІV Всероссийского симп. с участ. иност. учен: Тез. докл.- Москва – Клязьма, 2010.-С.119.
7. Муминов С.З., Хандамов Д.А., Рахимова Г.Б. Теплота адсорбции паров н-гексана и н-гептана на полигидроксиалюминиевом монтмориллоните // Журн. физ. хим. 2011.-Т.85.- №1.-С.117-121,
8. Муминова С.З., Арипов Э.А. Исследования в области термодинамики и термохимии адсорбции на глинистых минералах. Ташкент: ФАН.1987.144 с.
9. Розенгарт М.И., Вьюнова Г.М., Исагулянц Г.В. Слоистые силикаты как катализаторы // Успехи хим.-1988.-Т.57.-№2.-С.204-227.
10. Тарасевич Ю.И., Дорошенко В.Е., Руденко В.М., Иванова З.Г. Получение и исследование адсорбционных свойств микропористых сорбентов на основе монтмориллонита и основных солей алюминия // Коллоид.журн.-1986.-Т.48.-№3.-С.505-511.
11. Хандамов Д.А. Термодинамика адсорбции метилового спирта и н-гексана на монтмориллонитах с модифицирующими органическими катионами: дис....канд. хим. наук.-Т., 2012.-С 142.