Строение лутергина

АННОТАЦИЯ

В данной работе изучены ИК-, УФ-, ПМР- и масс-спектры, химические превращения лутергина и его производных гомопроапорфиновых алкалоидов безвременников. По приведенным спектральным данным это соединение отнесено группе гомопроапорфиновых основание со спироциклогексаноловым кольцом. В ПМР-спектре лутергина присутствуют два трехпротонных синглета присущих олефиновой оксиметильной группе и четвертичной N-метильной группе в дегидрогомопроапорфинах. Трехпротонный синглет, соответствующий ароматической оксиметильной группе лутеидин в спектре лутергина отсутствует.

ABSTRACT

In this work, the IR, UV, PMR and mass spectra, chemical transformations of Luthergin and its derivatives of Proprophin homoporphine alkaloids are studied. According to the given spectral data, this compound is assigned to the homoproporphine base group with a spiro cyclohexanol ring. In the PMR spectrum of lutergin, there are two three-proton singlet inherent in the olefinic oxymethyl group and the quaternary N-methyl group in the dehydrogromoporphine. A three-proton singlet corresponding to the aromatic hydroxymethyl group of luteidin is absent in the spectrum of luthergin.

Ключевые слова: лутеидин, лутецин, лутергин, гомопроапорфиновые алкалоиды безвременников, О-метиллутеин, лутеин.

Keywords: luteidin, lutecin, luthergin, homoproaporphin alkaloids of precarious, O-methyl lutein, lutein.

Введение. Первые гомопроапорфиновые алкалоиды, как и гомоапорфиновые, были открыты только с 1967 г. В настоящее время количество природных соединений, отнесенных к этой группе составляет 32. Основное количество выделено академиком А.С.Садыковым и сотрудниками из среднеазатских видов безвременника – б.кессельринга (Colchicum kesselringii Rgl.) б желтого (Colchicum luteum Baker) [1, с.25; 2, с.32].

Наша цель выделит алкалоидов из надземных частей C.luteum Rgl. произрастающих из Центральный Азии (Самарканд). Для получения экстракта с алкалоидами применяли 3% уксусной кислоту. При этом получили 0,32% алкалоидов нейтрального характера, из которых достоверна идентифицировали колхицин. Смесь алкалоидов основно фенольного характера обнаружили соединения, не содержащие трополоновое кольцо.

Экспериментальная часть.

Состав основанияC₁₉H₂₁O₄N, имеет т.пл. 234-236⁰C.  Лутергин  имеет в УФ-спектре максимумы поглощения при 233 и 272 нм. В щелочных растворах максимумы поглещения претерпевают батохромный сдвиг (на 8 нм), что указывает на наличие в основании фенольной гидроксильной группы. Цветная реакция с хлорным железом подтверждает данные УФ - спектра. В ИК – спектре основания присутствуют полосы поглощения при 1679, 1670, 1617, 1603 и 3540см^-1, свидетельствующие о присутствии ароматического кольца, еноновой группировка и гидроксильной группы.В масс-спектре основания имеет пики основных ионов с m/z 328 (M⁺ 39 %), 313,302, 285 (M^-41%), 257, 240, 232 (M⁺ 49, 100%), 230, 216, 182ва180..

ПМР-спектр свидетельствует о наличии в нем N-метильной группы (2,37 м.д.), один О-метильний группа, расположенний в ароматическом кольце (3,78 м.д.) и у олефиновой двойной связи (3,51 м.д.), протонов одного гидроксильного группу (6,08 м.д.) ароматического и олефинового протонов (однопротонные синглеты при 6,6 и 5,79 м.д.).

По спектральными данным лутергин резко отличается от ранееизвестных изохинолиновых оснований и не удалось отнести его к одной из рассмотренных нами групп веществ безвременников.

УФ-спектры снимали на спектрометре СФ-4А в метаноле, ИК-спектры – на двухлучевом спектрометре UR-10 в KBr, спектры ПМР – на приборе XL-100 фирмы «Varian» в CDCl₃.

Индивидуальность и подлинность веществ контролировали методами БХ. Радиальную БХ на бумаге марки Filtrak осуществляли с помощью подвижных фаз: н-бутиловый спирт-соляная кислота-вода, 50:7,5:13,5 (система 1) и : р-бутиловый спирт – 5% CH₃COOH (1:1, органическая часть) (система 2). Пятна веществ проявляли модифицированным реактивом Драгендорфа и парами йода.

Выделение алкалоидов. 2,3 кг высушенных измельченных листьев стеблей безвременника заготовленного периодах цветения и отцветания пятикратно экстрагировали трёхпроцентной уксусной кислотой. Фракция алкалоидов получали по ранее описанной методики [3, с.219].

Количества фракций алкалоидов составляли:

Алкалоиды нейтрального характера          - 7,36 г (0,32%)

Фенольные алкалоиды                                - 0,46 г (0,02%)

Алкалоиды кислого характера                    - 0,91 г (0,04%)

Щелочнонерастворимые основание           - 4,61 г (0,20%)

Фенольно – основные алкалоиды               - 3,22 г (0,14%)

Сумма фракций алкалоидов                       - 16,56 г (0,72%)

Результаты и их обсуждение.

Выделение лутергина (1). В маточном растворе после кристаллизации лутеидина содержатся, кроме этого алкалоида (R_f  0,27, система 2) соединение с  R_f 0,27, 0,17 и 0,34. Первые два из них хроматографический идентифицировали с лутеидин [4, с.354]  и лутецином [5, с.359] соответственно при обработки этой смеси водой выделали 0,09 г вещества с R_f 0,34 которое отличается по физическом константам и спектральном данном от известных алкалоидов. Это новое основания оказалось лутергином. Т.пл. 234-236 ^оС из воды.

1-СХЕМА 

СТРОЕНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛУТЕРГИНА

При реакция ацетализации получен кеталь 2.

При действии уксусного ангидрида и уксуснокислого натрия из основания получено O,N-диацетилное производные(3),  свидетельствующее о присутствии в нем гидроксильной группе и тетрагидроизохинолинового ядра.

Нагревание лутеидина в кислых растворах приводило к образованию α-дикетона (5), строение которого подтверждено получением диоксима (6).

Взаимодействия основания с гидразин гидратом образуется пиразалиновые производное (7), претерпевающее каталитического разложение превращением в соединение содержащее в своей структуре  циклопропановое кольцо (8).

Выводы.

1. В результате проведенных исследованиях, получены фракция алкалоидов нейтрального, кислого и фенольного характера и щелочнонерастворимые основании с экстрагированием трёхпроцентной уксусной кислотой измельченных листьев стеблей безвременника.

2. Из фенольно-основных фракции выделено лутергина и идентифицировали по бумажном хроматографией. Установлена строение лутергина по спектральным данным и химическим превращениям,  выделенный алкалоид относится к группе гомопроапорфинового ряда.

Список литературы:
1. Юсупов М.К., Садыков А.С. Алкалоиды из семян безвременника кессельринга //Докл.АН УзССР. 1967. № 3 с.25-27.
2. Аликулов Р.В. Алкалоиды Colchicum kesselringii Rgl. и Merendera robusta Bge. строения новых гомопроапорфиновых и гомоапорфиновых алкалоидов. Дисс. на соиск.уч.степ. к.х.н., Ташкент, 1993. С. 26-32.
3. Аликулов Р.В., Кенжаев Д.Р., Нормуродов Б.А., Маулянов С. Алкалоиды Colchicum Luteum Baker // Вестник НУУз, -Т.,- 2015. -№3/1, с.219
4. Мухамедьярова Н.Л., Юсупов М.К., Левкович М.Г., Асланов Х.А., Садыков А.С. Строение лутеидина. – Химия природ. соедин., 1976, №3, с. 354-359.
5. Юсупов М.К., Мухамедьярова Н.Л., Асланов Х.А., Строение лутеицина. – Химия природ. соедин., 1976, №3, с. 359-363.