СИНТЕЗ, МОЛЕКУЛЯРНОЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ТИОСЕМИКАРБАЗОНА ДЕГИДРОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

УДК 546.562+547.288.3+544.175

Аннотация

В настоящей работе синтезирован тиосемикарбазон дегидроуксусной кислоты путем конденсации дегидроуксусной кислоты с тиосемикарбазидом в этанольной среде. Реакцию проводили при нагревании реакционной смеси в течение 2 часов с последующим медленным охлаждением раствора до комнатной температуры, что обеспечило выделение продукта в виде светло-желтых кристаллов. Полученное соединение было выделено с высоким выходом и охарактеризовано современными физико-химическими методами исследования. Строение синтезированного соединения подтверждено данными ИК-спектроскопии. Анализ ИК-спектра свидетельствует об образовании азометиновой группы и протекании реакции конденсации с формированием соответствующего тиосемикарбазонового фрагмента[1, 12, 14]. Кристаллическая и молекулярная структура соединения установлена методом рентгеноструктурного анализа монокристалла. Определены основные кристаллографические характеристики соединения, геометрические параметры молекулы, а также особенности распределения электронной плотности в пределах сопряженной системы. Установлено, что соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии, пространственная группа P2₁/c. Проведен анализ длин связей и валентных углов, подтверждающий образование тиосемикарбазонового фрагмента и сохранение пиронового цикла дегидроуксусной кислоты. Полученные результаты расширяют представления о структурных особенностях производных дегидроуксусной кислоты и могут быть использованы при дальнейшем исследовании координационных соединений на основе данного класса органических лигандов.

Abstract

In this work, dehydroacetic acid thiosemicarbazone was synthesized by the condensation of dehydroacetic acid with thiosemicarbazide in an ethanol medium. The reaction mixture was heated under reflux for 2 hours, followed by slow cooling to room temperature, which resulted in the formation of light-yellow crystals of the target compound. The obtained product was isolated in good yield and characterized using modern physicochemical methods. The structure of the synthesized compound was confirmed by IR spectroscopy. Analysis of the IR spectrum indicated the formation of an azomethine group and confirmed the condensation process leading to the formation of the corresponding thiosemicarbazone fragment. The crystal and molecular structure of the compound was established by single-crystal X-ray diffraction analysis. The main crystallographic characteristics, geometric parameters of the molecule, and features of electron density distribution within the conjugated system were determined. The compound was found to crystallize in the monoclinic crystal system with the space group P2₁/c. Analysis of bond lengths and bond angles confirmed the formation of the thiosemicarbazone fragment and the preservation of the pyrone ring of dehydroacetic acid. The obtained results expand current knowledge of the structural features of dehydroacetic acid derivatives and may be useful for further studies of coordination compounds based on this class of organic ligands.

Ключевые слова: дегидроуксусная кислота; тиосемикарбазон; гидразон; ИК-спектроскопия; рентгеноструктурный анализ; кристаллическая структура.

Keywords: dehydroacetic acid; thiosemicarbazone; hydrazone; IR spectroscopy; X-ray crystallography; crystal structure.

Введение

Производные дегидроуксусной кислоты представляют значительный интерес для современной органической и координационной химии благодаря наличию в их структуре реакционноспособных функциональных групп и широкому спектру практически полезных свойств. Соединения данного класса используются в качестве исходных веществ для синтеза различных гетероциклических систем, а также биологически активных соединений, проявляющих антимикробную, фунгицидную и антиоксидантную активность. Наличие карбонильной группы в молекуле дегидроуксусной кислоты создает благоприятные условия для реакций конденсации с азотсодержащими нуклеофилами, что позволяет получать новые производные с ценными физико-химическими свойствами [3, 5, 9].

Особое место среди таких соединений занимают тиосемикарбазоны, содержащие азометиновый фрагмент и тиоамидную группу. Благодаря способности образовывать устойчивые комплексы с ионами переходных металлов, тиосемикарбазоны широко применяются в координационной химии в качестве эффективных лигандов [5, 6]. Кроме того, для многих представителей данного класса установлена биологическая активность, что обусловливает постоянный интерес к исследованию их строения и свойств. Важную роль при изучении подобных соединений играют спектральные и рентгеноструктурные методы анализа, позволяющие достоверно установить особенности молекулярного и кристаллического строения [6, 8, 12].

Целью настоящей работы являлся синтез тиосемикарбазона дегидроуксусной кислоты, исследование его строения методом ИК-спектроскопии и установление молекулярной и кристаллической структуры методом рентгеноструктурного анализа монокристалла.

Материалы и методы

В данной работе синтезирован тиосемикарбазон дегидроуксусной кислоты путем конденсации дегидроуксусной кислоты с тиосемикарбазидом в этанольной среде.Раствор дегидроуксусной кислоты массой 3,36 г (0,02 моль) в 50 мл этанола смешивали с раствором тиосемикарбазида массой 1,82 г (0,02 моль) при непрерывном перемешивании. Реакционную смесь нагревали при кипении в течение 2 часов. В ходе реакции наблюдалось постепенное образование однородного раствора светло-желтого цвета. После завершения реакции раствор медленно охлаждали до комнатной температуры. Через 10 часов из раствора выделились светло-желтые кристаллы продукта. Образовавшийся осадок отделяли методом вакуумной фильтрации, промывали небольшим количеством холодного этанола и высушивали до постоянной массы[11–13]. В результате был получен тиосемикарбазон дегидроуксусной кислоты состава C9H11N3O3S в виде светло-желтых кристаллов. Выход продукта составил 75 % (3,615 г).

Результаты и обсуждение

ИК-спектр синтезированного тиосемикарбазона дегидроуксусной кислоты содержит характеристические полосы поглощения, подтверждающие образование целевого соединения. Широкая полоса при 3409 см⁻¹ соответствует валентным колебаниям групп NH₂ и NH тиосемикарбазонового фрагмента. Полосы в области 3088 и 2969 см⁻¹ обусловлены валентными колебаниями связей C–H метильных групп и ненасыщенных фрагментов молекулы. Интенсивная полоса поглощения при 1695 см⁻¹ относится к валентным колебаниям карбонильной группы C=O лактонного фрагмента пиронового цикла. Полоса при 1636 см⁻¹ соответствует валентным колебаниям азометиновой связи C=N, образующейся в результате конденсации дегидроуксусной кислоты с тиосемикарбазидом[4–6, 11, 13]. Наличие данной полосы является важным подтверждением образования тиосемикарбазона. Полоса при 1552 см⁻¹ связана с деформационными колебаниями группы NH и колебаниями связей C–N тиосемикарбазонового фрагмента. Полосы при 1489, 1443, 1398 и 1361 см⁻¹ обусловлены деформационными колебаниями метильных групп и колебаниями углеродного скелета молекулы[3].

Полосы поглощения в области 1309–1030 см⁻¹ относятся к валентным колебаниям связей C–O пиронового кольца и C–N тиосемикарбазонового фрагмента. Интенсивные полосы при 1195, 1161, 1083 и 1030 см⁻¹ подтверждают присутствие кислородсодержащего гетероциклического фрагмента в структуре соединения[5, 6, 11].

Полосы при 793 и 777 см⁻¹ характерны для тиоамидного фрагмента и согласуются с присутствием группы C=S в молекуле. Совокупность полученных спектральных данных подтверждает образование тиосемикарбазона дегидроуксусной кислоты и хорошо согласуется с предполагаемым строением соединения, установленным методом рентгеноструктурного анализа. (рис 1.)

Рисунок 1. ИК-спектр синтезированного тиосемикарбазона дегидроуксусной кислоты

Кристаллическая структура тиосемикарбазона дегидроуксусной кислоты состава C₉H₁₁N₃O₃S была установлена методом рентгеноструктурного анализа монокристалла. Исследуемое соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии, пространственная группа P2₁/c. Параметры элементарной ячейки составляют: a = 7.8907(10) Å, b = 12.2689(14) Å, c = 11.7669(14) Å, β = 103.050(5)°, V = 1109.7(2) ų. В элементарной ячейке содержится четыре формульные единицы (Z = 4). Рентгенодифракционные данные были собраны при температуре 291 K с использованием MoKα-излучения. Расчётная плотность кристалла составляет 1.44 г·см⁻³. Качество уточнения структуры характеризуется значениями R1 = 0.0492, wR2 = 0.1676 и GOF = 1.014, что свидетельствует о хорошей сходимости модели и надёжности полученных структурных параметров[2, 8, 10].

Полученные кристаллографические данные подтверждают индивидуальность синтезированного соединения и служат основой для дальнейшего анализа его молекулярного и кристаллического строения. Анализ молекулярной структуры показал, что молекула тиосемикарбазона дегидроуксусной кислоты содержит характерный тиосемикарбазоновый фрагмент, связанный с пироновым циклом через азометиновую группу. Основные геометрические параметры хорошо согласуются с предполагаемым строением соединения [3–6, 11]. Длина связи C=N составляет 1.291(9) Å, что соответствует двойной азометиновой связи и подтверждает образование тиосемикарбазонового фрагмента в результате реакции конденсации. Длина связи N–N равна 1.367(2) Å и находится в пределах значений, характерных для гидразиновых производных. Связь C–N, примыкающая к азометиновой группе, имеет длину 1.326(3) Å, что свидетельствует о частичной делокализации электронной плотности в системе сопряжения.

Длина связи C=S составляет 1.678(2) Å, что характерно для тиокарбонильной группы и подтверждает существование соединения в тионной форме в кристаллическом состоянии. Связи C–O и C=O пиронового фрагмента имеют длины 1.317(3) и 1.222(2) Å соответственно, что соответствует значениям, характерным для производных дегидроуксусной кислоты и указывает на сохранение пиронового цикла в структуре молекулы.

Валентные углы в области тиосемикарбазонового фрагмента также подтверждают наличие развитой системы сопряжения. Углы C=N–N и N–N–C составляют 119.7(2)° и 119.6(2)° соответственно, что указывает на близкое к тригонально-плоскому окружение атомов азота. Угол N–C=S равен 123.4(2)°, а угол C–C=N составляет 121.7(2)°, что свидетельствует о выраженной π-делокализации в пределах фрагмента –C=N–N–C(S)–. Угол O–C–O в пироновом кольце равен 122.6(2)° и соответствует геометрии лактонного фрагмента.(рис 2.)

Рисунок 2. Молекулярная структура тиосемикарбазона дегидроуксусной кислоты по данным рентгеноструктурного анализа

Заключение

В результате взаимодействия дегидроуксусной кислоты с тиосемикарбазидом был синтезирован новый тиосемикарбазон и получен в кристаллическом виде с выходом 75 %. Строение соединения подтверждено данными ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. В ИК-спектре установлено наличие характеристических полос поглощения, соответствующих группам C=N, C=S, NH и C=O, что свидетельствует об образовании тиосемикарбазонового фрагмента[2, 8–10]. По данным рентгеноструктурного анализа определены основные геометрические параметры молекулы и особенности её пространственного строения. Установлено, что соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии, пространственная группа P2₁/c. Полученные результаты подтверждают образование индивидуального тиосемикарбазона дегидроуксусной кислоты и могут служить основой для дальнейшего изучения его координационных и биологически активных свойств.

Список литературы:

1. Kabanov V.A., Dudareva N.A" Chemistry of Coordination Compounds" - Moscow: "Nauka" 2015. – 356 p.
2. Ben Mohamed S. et al. European Journal of Organic Chemistry. 2016. P. 2628–2636.
3. Benkheiraa F.Z., Amari M. // Journal Marocain de Chimie Hétérocyclique. – 2016. – Т.Т. 15. – P. 85–91.
4. Benosmane N., Boutemeur B., Hamdi S. // Journal of Fundamental and Applied Sciences. – 2016. – Т.Т. 8. – P. 826–838.
5. Cai R. et al. International Journal of Food Microbiology. 2015. Vol. 214. P. 145–150.
6. Jadhav S. et al // Journal of the Korean Chemical Society. – 2010. – P. 515–522.
7. Kogan V.A., Zelentsov V.V., Larin G.M., Lukov V.V. Complexes of Transition Metals with Hydrazones. Moscow: Nauka, 1990. 112 P.
8. Kotali A., Nasiopoulou D.A., Harris P.A. Tetrahedron Letters. 2016. Vol. 57. P. 3488–3490.
9. Parpiev N.A. et al. Acylhydrazones and their complexes with transition metals. Tashkent: Fan, 1988. 161 P.
10. Tursunov M.A. Complexes of Ni(II), Cu(II) and Zn(II) ions based on ketoaldehyde and ketoester derivatives, their structure and properties: monograph. Bukhara: Kamolot, 2022. 128 p.
11. Rao P.V., Narasaiah A.V. Indian Journal of Chemistry A. 2003. Vol. 42. P. 1896–1899.
12. Rossmoore H.W. Handbook of Biocide and Preservative Use. 1st ed. 1995. P. 341.
13. Sheftel V.O. Indirect Food Additives and Polymers: Migration and Toxicology. 2000. P. 196.
14. Townshend A., Burns D.T., Lobinski R. et al. Dictionary of Analytical Reagents. 1st ed. 1993.