ПОЛУЧЕНИЕ И КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВA ПОЛИМЕРНОГО ПАВ НА ОСНОВЕ КАРБОКСИМЕТИЛКРАХМАЛА

АННОТАЦИЯ

Водорастворимые производные карбоксиметилкрахмала находят широкое применение в различных областях народного хозяйства, в производстве строительных материалов, в пищевой, фармацевтической, медицинской, парфюмерной, текстилной и нефтегазовой промышленности. Поэтому большое практическое значение имеет получение и изучение физических, коллоидных и химических свойств новых поверхностно-активных производных карбоксиметилкрахмала. В данной научно-исследовательской работе изучены получение и коллоидно-химические свойствa полимерного ПАВ на основе карбоксиметилкрахмала. Полимерный ПАВ был получен путем модификации водорастворимого карбоксиметилкрахмала (КМК), полученного на основе кукурузного крахмала, метиловыми эфирами жирных кислот (МЭЖК). Исследованы вязкость, поверхностное натяжение и критическая концентрация мицеллообразования, эмульгирующая способность и уровень стабильности водных растворов полученного полимерного ПАВ. Показано что, новый полученный полимерный ПАВ обладает высокой эмульгирующей способностью для эмульсий масло в воде.

ABSTRACT

Water-soluble derivatives of carboxymethyl starch are widely used in various sectors of the national economy, including the production of construction materials, as well as in the food, pharmaceutical, medical, perfumery, textile, and oil and gas industries. Therefore, the synthesis and investigation of the physical, colloidal, and chemical properties of new surface-active derivatives of carboxymethyl starch are of great practical importance. In this research work, the preparation and colloid-chemical properties of a polymeric surfactant based on carboxymethyl starch were studied. The polymeric surfactant was obtained by modification of water-soluble carboxymethyl starch (CMS), derived from corn starch, with fatty acid methyl esters (FAME). The viscosity, surface tension, critical micelle concentration, emulsifying ability, and stability of aqueous solutions of the obtained polymeric surfactant were investigated. It was shown that the newly synthesized polymeric surfactant exhibits high emulsifying efficiency for oil-in-water emulsions.

Ключевые слова: карбоксиметилкрахмал, полимерный ПАВ, гидрофобность, вязкость, поверхностная активность, критическая концентрация мицеллообразования, стабильность эмульсии.

Keywords: carboxymethyl starch, polymeric surfactant, hydrophobicity, viscosity, surface activity, critical micelle concentration, emulsion stability.

Введение. В последние годы поверхностно-активным веществам (ПАВ) на основе полисахаридов уделяется большое внимание, поскольку они широко используются во многих областях народного хозяйства включая  пищевой, фармацевтической, парфюмерной, нефтегазовой и текстильной промышленности [1]. Карбоксиметилкрахмал (КМК) является удобным источником полисахаридов из-за его превосходной растворимости и потенциального практического применения [2]. В новых исследованиях последних годов полимерные ПАВ с эффективными эмульгирующими и эксплуатационными свойствами были получены путем этерификации КМК с использованием традиционных и нетрадиционных методов [4]. Этерификация КМК высшими алкилгалогенидами (С10 - С12) дает водорастворимые амфифильные производные, обладающие превосходными эмульгирующими характеристиками, сравнимыми с коммерческими поверхностно-активными веществами [5]. Эти продукты могут быть использованы в качестве стабилизаторов эмульсий масло в воде в косметике, в качестве дополнительных поверхностно-активных веществ и наполнителей в производстве моющих средств. В связи вышеизложенными получение новых полимерных поверхностно-активных веществ путем модификации карбоксиметилкрахмала метиловыми эфирами жирных кислот и исследование коллоидно-химических свойств полученных ПАВ является очень актуальным и необходимым.

В данной работе твердофазным методом карбоксиметилирования крахмала была получена натриевая соль карбоксиметилкрахмала (Na-КМК). В качестве источника крахмала для карбоксиметилирования использовали кукурузный крахмал, выращенный в нашей республике.

Материалы и методы. Получение частично гидрофобизированного карбоксиметилкрахмала (ЖК-KMK) путем модификации карбоксиметилкрахмала метиловым эфиром жирной кислоты.

0,5 г Na-КМК взвешивали и растворяли в 10 мл дистиллированной воды, затем к раствору добавляли 0,2 г раствора ацетата натрия и 2 мл МЭЖК. Реакционную смесь гомогенизировали в мешалке при 2400 оборотов/мин в течение 5 мин, затем нагревали при 120–130°С в течение 30 мин для удаления воды. Затем температуру повышали до 180°С и реакцию проводили в течение от 0,5 до 2 часов. Для очистки полученного продукта реакции непрореагировавшие реагенты удаляли из водной среды экстракцией хлороформом. Затем значение рН эфира КМК доводили до рН=7,5 добавлением 0,01 М раствора NaOH.

Определение поверхностного натяжения растворов ЖК-КМК.

Поверхностное натяжение водных растворов различной концентрации (от 0,01 до 5 %) измеряли на тензиометре DCAT 9T (GmbH, Германия) при температуре 20°С с точностью 0,01. На основании определения поверхностного натяжения растворов определяли критическую концентрацию мицеллообразования.

Определение эмульгирующей способности и степени стабильности эмульсий.

Эффективность эмульгирования тестировали в эмульсиях масло-в-воде (М/В). Все образцы ПАВ готовили путем смешивания  9 мл 3% раствора ЖК-КМК  в дистиллированной воде и 1 мл масла в мешалке при 2000 об/мин в течение 1 минуты. Стабильность эмульсии анализировали через три различных интервала времени (5 минут (h₁), 1 час (h₂) и 24 часа (h₃)) после приготовления эмульсиию Также определяли высоту (мм) масляного и пенного слоев образовавшуюся на поверхности эмульсии [6].

Результаты и обсуждение. Частичную гидрофобизацию КМК проводили нетрадиционным методом, этерификацией в выбранных условиях реакции для достижения низкой степени замещения (СЗ) и получения водорастворимых производных. Гидрофобную модификацию КМК проводили по методу переэтерификации, применяемому при синтезе эфиров целлюлозы и амилозы в гомогенных условиях. В качестве ацилирующих агентов использовали метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК). Синтез водорастворимых поверхностно-активных производных КМК с эфирами жирных кислот (ЖК-КМК) проводили путем изменения времени реакции с 0,5 ч до 2 ч, при этом массовое соотношение КМК и МЭЖК составляло 1:4, а температура реакции была постоянной (177◦С). Полученные результаты представлены в таблице 1. Из полученных результатов таблицы 1 видно, что при осаждении продукта реакции в этаноле выход производных варьировал от 65 до 99%. Выход был значительно ниже (26-37%) при извлечении продуктов выливанием продукта реакции в воду.

Таблица 1.

Влияние времени на синтез ЖК-KMK

*Примечание: синтезирован при постоянном массовом отношении m(KMK)/m(МЭЖК) = 1:4 и при температуре 177◦C; а) производные КМК, разделенные этанолом, б) производные КМК, разделенные водой.

Полимерный ПАВ получен на основе реакции КМК с метиловыми эфирами жирных кислот (ЖК-КМК) путем присоединения гидрофобных алкильных радикалов к второй и третьей (С2-С3) ОН-группам в молекулах карбоксиметилкрахмала. Исследованы коллоидные-химические свойства полученных эфиров КМК. (табл. 2). В частности, определяли поверхностную активность и критическую концентрацию мицеллообразования новых полимерных ПАВ. А также исследовали эмульгирующую способность и уровень стабильности эмульсий полученных использованием полимерных ПАВ.

Таблица 2.

Результаты исследования поверхностного натяжения, критической концентрацию мицеллообразования (КМК) и эффективности эмульгирования ЖК-КМК

*Высота слоев масла, образующихся на поверхности эмульсии через (h₁) 5 мин, (h₂) 1 час и (h₃) 24 часа.

Как показано в таблице 2, хотя образцы ЖК-КМК незначительно снижали поверхностное натяжение воды (с 72,8 до ~58,0-54,0 мN м^-1, эффект гидрофобизации, достигаемый путем этерификации КМК, значительно увеличивал эмульгирующую эффективность новых поверхностно-активных производных КМК. Образование стабильных эмульсий типа масло/вода (М/В) можно объяснить способностью молекул ЖК-KMK покрывать поверхность капель масла и стабилизировать эмульсии. Полученные эмульси с ЖК-КМК показали высокую стабильность и наблюдали, что масло не отделялось из эмульсии через 24 часа. По сравнению со свойствами эмульсий полученные с сульфанолового поверхностно-активного эмульгатора образцы эмульсий с ЖK-KMK образовывали большее количество пены.

Заключение. Водорастворимые сложные эфиры КМК с низкой степенью этерификации были получены в мягких условиях реакции: короткое время реакции, низкое количество этерифицирующего агента и с использованием простых реакционных инструментов. Несмотря на низкую степень этерификации, полученные сложные эфиры КМК проявляли очень положительные поверхностно-активные свойства, превосходные свойства эмульгирования, сравнимые с синтетическим эмульгатором сульфанолом. Исследованием установлено, что ЖК-KMK образует мицеллы в водных растворах в диапазоне концентраций от 1,19 до 1,32 кг/м^-3. Показано, что полученный амфофильный эфир КМК может быть использован в качестве эмульгатора в эмульсиях масляного и водяного типа в пищевых и косметических продуктах, а также в качестве стабилизатора в производстве моющих средств. Результаты исследования показали, что полученный препарат ЖК-KMK является полимерными поверхностно-активным веществом, который сохраняет свои биоразлогаемые свойства благодаря низкой степени этерификации.

Список литературы:

1. Zhang, Y., Li, H., Wang, J. Amphiphilic starch-based polymeric surfactants: preparation and emulsifying properties // Carbohydrate Polymers. – 2019. – Vol. 223. – 115–124.
2. Bai, Y., Wang, X., Liu, P. Hydrophobically modified polysaccharides as polymeric surfactants for oil–water emulsions // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 2020. – Vol. 602. – 125–134.
3. Kaur, R., Kaur, G., Bhardwaj, S. Recent advances in starch-based polymeric surfactants and their industrial applications // International Journal of Biological Macromolecules. – 2021. – Vol. 183. – P. 1475–1490.
4. Ahmed, S., Khan, M. A., Rahman, M. Eco-friendly polymeric surfactants based on starch derivatives: synthesis and colloidal properties // Polymers. – 2023. – Vol. 15(9). – Article 2156.
5. Sun, X., Liu, D., Zhou, Z. Polymeric surfactants derived from natural polysaccharides for emulsion stabilization // Advanced Colloid and Interface Science. – 2024. – Vol. 323. – 103–118.
6. Самандаров Ш.К., Махкамов Р.Р., Нурманова М.Л., Саидкулов Ф.Р. Исследование эффективности натриевой соли карбоксиметилкрахмала и новых пав при получении масляных эмульсий //Universum: Химия и Биология Выпуск 2024. 6(120). DOI 10.32743/UniChem.2024.120.6.17713.