РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СТОЙКИХ К ОКИСЛЕНИЮ КУПАЖИРОВАННЫХ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ НА ОСНОВЕ РАПСОВОГО МАСЛА

АННОТАЦИЯ

В целях повышения окислительной стабильности рапсового масла и получения сбалансированных по жирнокислотному составу купажей разработаны двух и трехкомпонентные рецепты, состоящие из хлопкового, подсолнечного и рапсовых масел. В экспериментах достигнуто оптимальное содержание насыщенных, ненасыщенных и полиненасыщенных жирных кислот 2,9:6,0:1,1 и пропорция ω₆:ω₃ 5:1 при соотношении 40:20:40 соответственно хлопковое : подсолнечное : рапсовое масла. Купажированием рапсового масла, склонного к быстрому окислению, с хлопковым и подсолнечными маслами, достигнуто увеличение срока хранения до 210–240 дней. Термическим воздействием на купажи при температуре 90℃ в течение 180 минут определено, что трёхкомпонентные купажи, более стабильны в сравнении с отдельно обработанными маслами.

ABSTRACT

To improve the oxidative stability of rapeseed oil and obtain blends with a balanced fatty acid composition, two- and three-component recipes consisting of cottonseed, sunflower, and rapeseed oils were developed. Experiments yielded an optimal content of saturated, unsaturated, and polyunsaturated fatty acids of 2.9:6.0:1.1 and an ω6:ω3 ratio of 5:1, with a cottonseed:sunflower:rapeseed oil ratio of 40:20:40, respectively. Blending rapeseed oil, which is prone to rapid oxidation, with cottonseed and sunflower oils increased shelf life to 210-240 days. Thermal treatment of the blends at 90°C for 180 minutes revealed that the three-component blends were more stable than oils processed separately.

Ключевые слова: рапс, купажированные растительные масла, состав жирных кислот, температура, окисление, стабильность.

Keywords: rapeseed, blended vegetable oils, fatty acid composition, temperature, oxidation, stability.

Введение. Как известно [1], основным жирным кислотам масла семян рапса относятся олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты. На долю первой приходится от 57,1 до 81,6 %, на линолевую — 7,3–24,1 %, а на полиненасыщенную линоленовую — от 2,2 до 13,1 %, что вместе составляют 91—93 % от общего количества жирных кислот. В сортах, возделываемых в климатических условиях Республики Узбекистан, определены показатели наличия незаменимой линоленовой кислоты до 15,4 % [4]. Это, с одной стороны, обосновывает важную роль рапсового масла в обеспечении рациона питания, особенно для населения Центральной Азии, где источники ꭃ₃ жирных кислот являются дефицитом. С другой стороны, биологическая активность рапсового масла связанна с высоким содержанием вышеуказанных кислот (пропорция насыщенных : ненасыщенных жирных кислот составляет 1:8,7), что обозначает его уязвимость к окислительной порчи [4].

Окисление растительных масел является довольно продолжительным процессом, который замедляется с помощью природных антиоксидантов. Однако, созданием условий, при которых липиды могут подвергнуться свободно-радикальному воздействию, цис-конфигурация теряет атом водорода из цепи и превращается в свободный радикал L^• , таким образом, появляется возможность взаимодействия с молекулярным кислородом. При взаимодействии с кислородом происходит перекисное оксиление и жирная кислота окисляется образованием LО^• структуры [16].

На первой стадии реакции образуется свободный водородный радикал и свободный радикал жирных кислот гомолитическим разложением ковалентных соединений углеводородный цепи С–Н. Растительные масла всегда содержат следовые количества гидроперекисей, которые образуются под воздействием липоксигеназ ещё в растениях и переходят в масло при производстве [3; 8; 9].

Нужной энергией для разложения соединений молекулы жирных кислот могут служить разные источники, например, тепловая энергия при нагреве, ультрафиолетовое излучение или свет. К разложению молекулы может также привести реакция с другими свободными радикалами или с металлами.

В начале метиленовая группа жирных кислот атакуется гидроксил-радикалом, расположенным между двойными связями, и освобождает атом водорода. Затем происходит перестановка двойных связей жирной кислоты, смещение радикальной группы и взаимодействие ее с активным кислородом, вследствие чего появляется промежуточный продукт окисления — неустойчивый, липоперекисный радикал. Эти радикалы часто представлены в виде гидроперекисей и диеновых конъюгатов (первичных продуктов окисления) жирных кислот [3; 9].

Первичными продуктами перекисного окисления липидной системы являются гидроперекиси, подвергающиеся дальнейшему распаду и образующие вторичные продукты перекисного окисления, к которым относятся спирты, альдегиды, кетоны, а также эпоксидные соединения.

Во второй стадии окисления происходит развитие цепной реакции, где процесс может повторяться несколько раз [6]. В начале этой стадии уже начинают проявляться первые органолептические признаки порчи жиров [13; 14].

Развитие цепи происходит при присоединении О₂, в результате чего образуется липопероксирадикал LOO^• или пероксид липида LOOH. Перекисное окисление липидов представляет собой свободнорадикальные цепные реакции, т.е. каждый образовавшийся радикал инициирует появление нескольких других:

В связи с содержанием ненасыщенных жирных кислот и биологически активных сопутствующих веществ все растительные масла подвержены окислительной порче. Если не предотвратить окислительные процессы, то результат окисления приводит к изменению основных органолептических и физико-химических показателей продукта и снижению пищевой ценности. Вследствие цепных окислительных процессов, наряду с первичными неустойчивыми гидроперекисями накапливаются и вторичные более устойчивые, токсичные для организма производные [7; 15].

Повышение кислотного и перекисных чисел отражает образование в растительном масле первичных продуктов окисления. Вместе с первичными продуктами окисления в среде появляются и вторичные, более токсичные образования, что приводит масло в непригодное состояние [2; 5; 7].

Учитывая вышеуказанное, обеспечение окислительной стабильности растительных масел является актуальной задачей масложировой промышленности. На сегодняшний день, в результате проведенных научно-исследовательских работ, достигнуты значительные результаты по теории окислительных процессов и практическим навыкам повышения окислительной стабильности растительных масел [2; 6; 7].

В настоящей статье приводятся результаты экспериментальных исследований по повышению окислительной стабильности рапсового масла путем создания купажей с более насышенными видами хлопкового и подсолнечного масел в разных пропорциях.

Объекты и методы исследования. В исследованиях использованы хлопковое, подсолнечное и рапсовые масла, полученные авторами статьи в производственных условиях на соответствующих предприятиях прессовым способом. Показатели кислотного и перекисных чисел использованных масел приведены в таблице 1. 

Таблица 1.

Кислотное и перекисные числа использованных масел

Среднее содержание жирных кислот использованных масел приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Жирнокислотный состав использованных растительных масел

Цветное число исследуемого хлопкового масла определяли в красных единицах по тинтометру Lovibond (Model E), в кювете толщиной 1 см и при постоянных 35 желтых единицах [10]. Цветное число подсолнечного масла определяли по йодной шкале в мг йодах.

При определении кислотного числа исследованных масел исходили из того, что этот показатель характеризует присутствие свободных жирных кислот в масле и выражается количеством гидроксида калия (мг), необходимого для нейтрализации свободных жирных кислот и нейтрализуемых щелочью сопутствующих веществ, содержащихся в 1 г жира (мг КОН/г). Величина кислотного числа для рафинированных растительных масел не должна превышать 0,4 мг КОН/г [11].

В связи с тем, что свободные жирные кислоты окисляются быстрее, чем связанные, нарастание кислотного числа ускоряет процессы как химического, так и ферментативного окислительного прогоркания ненасыщенных жирных кислот. С другой стороны, окисление свободных ненасыщенных жирных кислот липооксигеназами способствует повышению кислотного числа. Однако повышенное кислотное число не всегда служит признаком порчи жира. Часто жиры с высоким кислотным числом не бывают прогорклыми, в то же время кислотное число прогорклых жиров может быть небольшим.

Для определения кислотного числа сначала пробу масла растворяли в нейтрализованной смеси этанола и диэтилового эфира (1:2). Этиловый спирт используют не только для растворения, образующегося в процессе титрования мыла, но и для устранения обратной реакции — гидролиза мыла. В колбу вместимостью 100 мл отвешивали на аналитических весах около 3 г растительного масла, добавляли 50 мл спиртово-эфирной смеси (1:2) и вносили 1–2 капли спиртового раствора фенолфталеина. Анализируемый раствор осторожно оттитровали (по одной капле) 0,1 Н водным раствором гидроксида калия до слабо-розового окрашивания. Кислотное число (КЧ, мг КОН/г) определяли по формуле:

где: V_КОН  — объем 0,1 Н раствора гидроксида калия, израсходованного на титрование навески масла, мл; 5,611 — титр 0,1 н раствора гидроксида калия, мг/мл; m — масса исследуемого масла, г.

Перекисное число служит количественным показателем присутствия первичных продуктов окисления — перекисей и гидроперекисей, то есть окислительных изменений, происходящих в жирах. По величине перекисного числа можно судить только о начальной стадии окисления липидов, на которой образуются перекиси и гидроперекиси, существенно не влияющие на органолептические свойства жира. По величине перекисного числа можно судить о свежести жира задолго до появления неприятного вкуса и запаха.

В экспериментах использовались титриметрический метод определения перекисного числа, основанный на способности перекисей окислять йодистоводородную кислоту с выделением свободного йода [12]. Йодистоводородная кислота образуется в результате реакции йодида калия и уксусной кислоты:

KJ + CH₃COOH → HJ + CH₃COOK.

Если жир не содержит перекисных соединений, то свободный йод не выделяется в течение 3–5 минут. По истечении этого времени выделение свободного йода становится заметным вследствие окисления йодистоводородной кислоты кислородом воздуха.

4 HJ + O₂ → 2J₂ + 2H₂O

Выделившийся йод оттитровали тиосульфатом натрия.

Если выделение свободного йода происходило сразу же после добавления к раствору жира уксусной кислоты и йодида калия, то это свидетельствовало о присутствии перекисных соединений в жире.

Для этого, на аналитических весах в колбе с пришлифованной пробкой взвешивали навеску масла, исходя из степени предполагаемой окисленности исследуемого масла. По стенке колбы, смывая следы жира, приливали 10 мл этилового спирта и 15 мл ледяной уксусной кислоты. Затем вносили 1 мл свежеприготовленного 50 %-го раствора йодида калия. Смесь тщательно перемешали, затем закрывали пробкой и оставляли в темном месте при температуре 15–25^оС. Спустя 3 минуты в колбу вливали 75 мл дистиллированной воды, в которую заранее добавляли 5 капель 1 %-го раствора крахмала, до появления фиолетово-синей окраски. Выделившийся йод оттитровали 0,01 Н раствором тиосульфата натрия до молочно-белой окраски, устойчивой в течение 5 с.

Перекисное число (ПЧ, ммоль ½О/кг) жира рассчитывали по формуле:

где: V_о  — объем 0,01 Н раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование опытного образца, мл; V_к — объем 0,01 н раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование контрольного образца, мл; 0,001269 — титр 0,01 н раствора тиосульфата натрия, г/мл; 100 — коэффициент пересчета на 100 г анализируемого жира; m — масса исследуемого жира, г.

Результаты и обсуждение. Отдельно взятые растительные масла не имеют сбалансированный состав жирных кислот, полностью соответствующих питательному рациону человека, то есть соотношения насыщенных, ненасыщенных и полиненасыщенных жирных кислот, в том числе ω₉, ω₆ и ω₃ группы недостаточны для поддержания здорового функционирования организма. Тем временим, путем купажирования можно получить масла двух-и многокомпонентной смеси с заданным составом и свойствами.

В качестве решения проблемы, нами предлагается обогащение хлопкового и подсолнечных масел путем купажирования их рапсовым маслом, богатым жирными кислотами группы ω₃. Жирнокислотный состав использованных авторами статьи масел представлен в таблице 2, и, как видно из приведенных результатов, хлопковое масло имеет самый высокий показатель содержания насыщенных жирных кислот. Общее количество таковых в подсолнечном масле составляет 10,7 %, при этом основная жирная кислота состоит из мононенасыщенного олеина (51,2 %). Рапсовое масло имеет преимущество по содержанию полиненасыщенных жирных кислот линола (17,3 %) и линолена (15,4 %). Количество линоленовой кислоты в хлопковом масле составляет 0,14 % и в подсолнечном 0,3 %. В то время как соотношение насыщенных и ненасыщенных жирных кислот в хлопковом масле составляет 1:2,3, что указывает на его устойчивость к окислению, также оно имеет избыточно высокую пищевую ценность и физиологически отрицательно насыщает организм. Самый высокий уровень ненасыщенности характерен для рапсового масла, и он составляет 1:8,7, указывая на склонность к окислению. Купажированием масел с таким составом можно повысить их биологическую активность и обеспечить устойчивость к окислению.

В исследованиях авторы статьи создали двухкомпонентные хлопково-рапсовое и подсолнечно-рапсовое масла купажированием их в соотношениях от 80:20 до 20:80. С увеличением доли рапса в смеси от 20 до 80 % достигнута оптимизация содержания линоленовой кислоты. Изменение соотношения насыщенных, моно и полиненасыщенных жирных кислот в зависимости от содержания рапсового масла в хлопково-рапсовом купаже приведены на рисунке 1.

Рисунок 1. Влияние изменения пропорций на жирнокислотный баланс хлопково-рапсового масла

По рекомендациям диетологов соотношение ω₆:ω₃ жирных кислот должно составлять 3÷5:1. Оптимальное соотношение хлопково-рапсового масла достигается тогда, когда доля рапсового масла в купаже находится в диапазоне 40–50 %. Аналогичные результаты получены в соотношениях подсолнечно-рапсового масла от 80:20 до 20:80. Удовлетворительные результаты по соотношению линолевой кислоты к линоленовой были получены при изменении пропорции подсолнечного и рапсового масел с 60:40 до 20:80. Однако положительный баланс полиненасыщенных жирных кислот был достигнут в соотношении 60:40. На рисунке 2 показано влияние изменения пропорций на баланс жирных кислот в купаже подсолнечно-рапсового масла.

Рисунок 2. Влияние изменения пропорций на жирнокислотный баланс подсолнечно-рапсового масла

В следующих исследованиях создали трехкомпонентные (хлопковое : подсолнечное : рапсовое) купажи растительных масел. Как видно из таблицы 3, при добавлении подсолнечного масла в трехкомпонентний купаж, оптимальные условия достигаются при соотношении 40:20:40.

Таблица 3.

Состав купажа хлопково-подсолнечно-рапсовых масел в соотношении 40:20:40

При этом содержание насыщенных в балансе жирных кислот составляло 1,8/10, соотношение насыщенных и ненасыщенных жирных кислот достигало 1:5,5. В пропорции 40:20:40 соответственно маслам, и достигается соотношение линоленовой кислоты к линолевой ω₆:ω₃ к 5:1.

В последующих исследованиях изучались степени окислительной стойкости в процессе хранения хлопкового, подсолнечного и рапсового масел по отдельности и их купажей.

Эксперименты проводились в двух направлениях. Первое направление —определение стойкости масел к окислению при кратковременной термической обработке. При этом, из каждого масла изъяли по одному образцу и нагревали в мешалке с подогревом в течение 180 мин. при температуре 90℃, а затем определяли изменение кислотного и перекисных чисел. Результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Степени окислительной стойкости масел по отдельности и их купажей

*-кислотное число рафинированных масел в мг KOH/г, перекисное число ммоль ^½O/кг, цвет в красных единицах по Ловибонду, в кювете с толщиной 13,5 см.

Как видно из таблицы 4, хлопковое масло, нагретое при температуре 90℃ в течение 180 минут, практически не изменилось, кислотное число подсолнечного масла увеличилось с 0,31 до 0,41 мг КОН/г, количество перекисей увеличился с 3,5 до 5,6 ммоль ½О/кг. Однако в рапсовом масле, в результате низкой окислительной устойчивости кислотное число увеличилось с 0,34 до 0,57 мг КОН/г, а перекисное с 2,4 до 6,3 ммоль ½О/кг (в 2,6 раза).

При анализе результатов термообработки купажированных масел видно, что кислотное число в образце — 1 увеличилось с 0,26 до 0,35 мг КОН/г, количество перекисей с 5,3 до 6,5 ммоль ½О/кг. В образце 2 кислотное число также увеличился с 0,28 до 0,34 мг КОН/г, а количество перекисей увеличилось с 4,7 до 5,5 ммоль ½О/кг.

Второе направление авторских экспериментов заключается в определении окислительной стойкости масел при длительном хранении. В опытах масла с показателями, приведенными в таблице 2, расфасовывали в ПЭТ бутылки объемом 1 л и хранили в течение 300 дней в темном помещении при комнатной температуре, с ежемесячным исследованием показателей. При этом кислотное и перекисные числа масел рассматривались как основные показатели (рис. 3 и 4).

Рисунок 3. Влияние продолжительности хранения на кислотное число масел

При наблюдении изменения кислотного числа исследованных масел (рис.3) наблюдалось повышение кислотного числа хлопкового масла до предельного значения за 210–240 дней. Кислотное число рапсового масла увеличилось до допустимого предела (0,4 мг КОН/г) примерно в течение 120–150 дней. Что касается подсолнечного масла, кислотное число достигает предельных значений в течение 180–210 дней. Купажированные масла, т.е. смеси хлопково-рапсового и хлопково-подсолнечно-рапсовых масел, благодаря окислительной устойчивости хлопкового и подсолнечных масел, менее привержены к изменению кислотного числа.

Рисунок 4. Влияние продолжительности хранения на перекисное число масел

Как видно из рисунка 4, перекисное число хлопкового масла достигало верхнего предела требований стандарта в течение 240–270 дней и превысило допустимый предел в 10 ммоль ½О/кг через 270 дней. Количество перекисей подсолнечного масла оставалось стабильным в течение первых 180 дней, а через 180–270 дней наблюдалось превышение соответствующего показателя. Наблюдалось резкое увеличение количества перекисей рапсового масла со 150 до 240 дней, а затем его снижение. В экспериментах было замечено, что перекисное число масел в образце 1 и 2 достигает предельных значений за 250–270 дней, также отмечалось, что кислотное число хлопкового масла превышает допустимую концентрацию в течение 240–270 дней, а кислотное число рапсового масла примерно через 120–150 дней до предельного критерия. Кислотное число подсолнечного и купажированных масел достигало предельного значения за 210–240 дней.

Заключение

В результате экспериментальных исследований, несмотря на то, что трёхкомпонентные купажи тоже привержены к окислению, в исследованном диапазоне термического воздействия они оказались более стабильными в сравнении с отдельно обработанными маслами.

Срок хранения рапсового масла для потребительского рынка в виде отдельного продукта составляет не более 120–150 дней. Показатели качества подсолнечного масла, без добавления антиоксидантов, также достигают предельного значения в пределах 180–210 дней, и его дальнейшее хранение не соответствует требованиям безопасности. Срок хранения хлопкового масла, за счет большего содержания насыщенных жирных кислот составляет 240–270 дней. Масла, приготовленные по разработанным рецептурам, в процессе хранения до 210–240 дней соответствуют требованиям стандарта по качеству, а срок годности купажей по этому показателю в 1,7–2,0 раза превосходят подсолнечное и рапсовые масла.

Список литературы:

1. Ефименко С.Г., Ефименко С.К., Усатенко Л.О. Определение содержания масла и основных жирных кислот семян рапса озимого с помощью ИК-спектрометрии // Масличные культуры. — 2023. — Вып. 2(194). — С.40–50.
2. Лисицын А.Н. Некоторые факторы, определяющие стабильность растительных масел к окислению // Масложировая промышленность. — 2005. — № 3. — С.11–15.
3. Насонова В.В., Туниева Е.К.  Сравнительные исследования эффективности антиокислителей // Известия ВУЗов. Прикладная химия и биотехнология. — 2019. — Т.9. — № 3. http://dx.doi.org/10.21285/2227-2925-2019-9-3-563-569
4. Серкаева А.М., Абдурахимов А.А., Хусанова Н.С., Серкаев К.П. О возможности прогнозирования приблизительного жирнокислотного состава купажей на основе йодного числа // Химия и химическай технология. — 2025. — № 2. — С.59–68.
5. Степанова Е.Н., Рабина О.А., Морозов С.В. Динамика показателей качества и безопасности новых видов растительных масложировых продуктов при хранении // Техника и технология пищевых производств. — 2011. — № 3. — С.4.
6. Теоретические аспекты процесса окисления растительных масел и их защиты / под ред. А.Н. Лисицына. — СПб.:ВНИИЖ. — 2019. — С.32–136.
7. Узбеков М.Г. Перекисное окисление липидов и антиоксидантние системы при психических заболеваниях // Социальная и клиническая психиатрия. — 2016. — T.26. — № 3. — С.65–71.
8. Andersson K., Lingnert H. Kinetic studies of oxygen dependence during initial lipid oxidation in rapeseed oil // Journal of Food Science. — 1999. — Vol.64. — P. 262–266. https://doi.org/10.1111/j.1365-2621.1999.tb15879.x
9. Buetner S., Bloedorn B., Trixel S. Quantitative assessment of antioxidant properties of natural colorants and phytochemicals: carotenoids, flavonoids, phenols and indigoids. The role of B-carotene in antioxidant function // Journal of the Science of Food and Agriculture. — 2001. — Vol. 81. — P. 559–569. DOI: 10.1002/jsfa.849
10. ISO 3960-2020. Animal and vegetable fats and oils Determination of peroxide value. Iodometric (visual) determination by end point. — M.: Russian Institute of Standardization, 2021. — P.12. – Retrived from: https://files.stroyinf.ru/Index/76/76043.htm (accessed date: 05.10.2025).
11. ISO 660:2020. Animal and vegetable fats and oils. Determination of acid value and acidity. – Retrived from: https://www.iso.org/standard/75594.html. (accessed date: 15.10.2025).
12. ISO 15305:1998. Animal and vegetable fats and oils. Determination of Lovibond colour. – Retrived from: https://www.iso.org/obp/ui/ru/iso:std:iso:15305 (accessed date: 10.10.2025).
13. Kamal-Eldin A., Pokorný J. Analysis of Lipid Oxidation. Champaign. —Illinois.: AOCS PRESS,2005. — 293 р.
14. Manuela M., Luis M., Ana M Gomes., Manuela P. Vegetable oils oxidation: mechanisms, consequences and protective strategies // Food reviews international. — 2023. — № 39(7). — Р. 43–45. doi: 10.3390/molecules27154958
15. Zufarov O., Serkayev K. Antioxidants. //Central Asian food engineering and technology. — 2024. — № 8. — Vol. 1. — Iss. 8. — P. 9–13. https://doi.org/10.5281/zenodo.10256996
16. Zufarov O., Serkayev K. Determination of oxidative stability of crude and refined vegetable oils by rancimat // Chemical Technology, Control and Management. — 2023. — Iss. 5. — Article 2. https://doi.org/10.59048/2181-1105.1500.