ИЗУЧЕНИЕ СОСТАВА ЗОЛЫ СТЕБЛЕЙ ХЛОПЧАТНИКА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ГИДРОКСИДА КАЛИЯ, ПЕРЕХОДЯЩЕГО В РАСТВОР ПРИ ВОДНОЙ ЭКСТРАКЦИИ, ДЛЯ РАФИНИРОВАНИЯ НЕРАФИНИРОВАННОГО МАСЛА, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ НИЗКОСОРТНЫХ ХЛОПКОВЫХ СЕМЯН

АННОТАЦИЯ

В данной статье представлены результаты анализа золы хлопчатника, проведенного на энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре Rigaku NEX CG (Япония), а также изучение щелочности раствора методом титрования. Установлено, что зола хлопчатника содержит щелочные металлы, которые при экстракции водой частично переходят в раствор в виде щелочей. Известно, что в масле, полученном из низкосортных хлопковых семян, содержится повышенное количество свободных жирных кислот и окрашивающих веществ, что делает актуальным поиск экономичных и качественных методов его рафинирования. До настоящего времени для рафинирования такого масла использовались высококонцентрированные растворы NaOH с высокой скоростью ионизации, что приводило к реакции и выпадению в осадок нейтральных жиров. В результате данного исследования предлагается решение этой проблемы и раскрываются перспективы эффективного использования золы хлопчатника.

ABSTRACT

This article presents the results of an analysis of cotton stem ash conducted using the Rigaku NEX CG (Japan) energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer, as well as a study of the alkalinity of the solution via titration. It was found that cotton stem ash contains alkaline metals that partially transition into the solution as alkalis during aqueous extraction. It is known that crude oil obtained from low-grade cotton seeds contains an increased amount of free fatty acids and coloring substances, making it crucial to find economical and efficient refining methods [3]. Until now, the refining of such oil has involved highly concentrated NaOH solutions with a high ionization rate, leading to reactions that cause neutral fats to precipitate. This study proposes a solution to this issue and highlights the prospects for the effective utilization of cotton stem ash.

Ключевые слова: зола хлопчатника, рентгенофлуоресцентный спектр, жирная кислота, нейтрализация, гидроксид калия, гидроксид кальция, магний.

Keywords: cotton stem ash, X-ray fluorescence spectrum, fatty acid, neutralization, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium.

Введение

Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр NEX CG с поляризованной оптикой обеспечивает измерение данных с низким фоном и высоким соотношением сигнал/шум (P/B ratio). Поэтому даже небольшие количества вредных элементов в образцах окружающей среды могут быть обнаружены с высокой чувствительностью. Кроме того, метод рассеяния FP (фундаментальных параметров) корректирует влияние неизмеряемых компонентов в образцах с помощью интенсивностей комптоновского и томсоновского рассеяния. Этот подход применяется при анализе угольной золы, почвы и биологических образцов [5].​

В Турции, Германии и некоторых других европейских странах широко используется термин "летучая зола", обозначающий зольный материал, образующийся при сжигании угля. Ежегодно в мире производится миллионы тонн такой золы, которая широко применяется в цементной и удобрительной промышленности. "Летучая зола" выделяется в виде дыма при сжигании угля на промышленных предприятиях. Установлено, что в составе этой золы присутствуют щелочные и коагулянтные компоненты [3].​

Гидроксид калия в настоящее время является ценным продуктом, используемым во многих отраслях промышленности, включая пищевую, нефтяную, металлургическую, медицину и другие сферы. Высокая стоимость этого продукта вызывает особый интерес к организации его местного производства [4].

Объекты и методы исследования

В исследовании изучался состав золы хлопчатника и определялось максимальное количество KOH, переходящего в водный раствор.

Метод фундаментальных параметров (FP). Анализ без использования стандартов с применением метода фундаментальных параметров (FP) является оптимальным методом, поскольку он не требует эталонных образцов. Прибор NEX CG включает программное обеспечение RPF-SQX (Rigaku Profile Fitting –Spectra Quant X). Этот программный комплекс выполняет анализ без использования стандартов на основе комбинации метода фундаментальных параметров и метода полного профилирования (full profile fitting). Чувствительность прибора предварительно откалибрована с использованием чистых материалов, что позволяет анализировать все элементы от Na до U. Программа RPF-SQX охватывает различные типы образцов, включая многослойные пленки и водные растворы, а также анализ на фильтровальной бумаге. Точный алгоритм профилирования Rigaku позволяет проводить анализ сложных матричных образцов с высокой точностью. Кроме того, программное обеспечение RPF-SQX корректирует влияние неизмеряемых компонентов путем учета интенсивностей рассеяния Комптона и Томсона с использованием рентгенофлуоресцентного метода (X-ray FP) [5].

Определение концентрации щелочи в растворе:

1. Отбор 10 мл раствора с неизвестной концентрацией щелочи: c помощью пипетки отмеряют 10 мл раствора с неизвестной концентрацией щелочи, приготовленного в мерной колбе, и переносят в коническую колбу.​
2. Добавление индикатора: в данный раствор добавляют 1 каплю раствора метилоранжа.​
3. Титрование: раствор титруют рабочим раствором HCl концентрацией 0,1–0,5 N до изменения желтого цвета метилоранжа на светло-розовый.​
4. Расчет результатов: Результаты анализа рассчитываются по следующей формуле:​

где:

 — нормальность раствора щелочи;​

 — нормальность раствора хлористоводородной кислоты;​

V_HCl —объем раствора хлористоводородной кислоты, израсходованный при титровании (мл);​

— объем раствора щелочи (мл) [2].

Результаты и их обсуждение

Зола хлопчатника была просеяна через сито № 20 (850 микрон) и проанализирована на приборе "Rigaku NEX CG" с использованием метода FP. В приборе был проанализирован оксидный состав золы хлопчатника. Анализ основан на следующих принципах:​

• Образец облучается рентгеновскими лучами.​
• Каждый элемент испускает характерные вторичные рентгеновские лучи с определенной энергией.​
• Эти лучи подвергаются спектральному анализу, и определяется наличие и концентрация элементов.​

Спектрограмма, полученная в результате данного оксидного анализа, представлена на рисунке 1.

Рисунок 1. Рентгеновская флуоресцентная спектрограмма элементного состава, полученная с помощью спектрометра Rigaku NEX CG

Данная спектрограмма получена с использованием спектрометра Rigaku NEX CG и представляет результаты энергодисперсионного рентгеновского флуоресцентного (EDXRF) анализа.

1. Горизонтальная ось (ось X): отображает значения энергии рентгеновского излучения в килоэлектронвольтах (кэВ). Слева направо энергия увеличивается. Основные диапазоны: 1,5–6 кэВ – области RX9, Cu (медь); 6–12 кэВ – область Mo (молибден); 12–35 кэВ – область Al (алюминий).​
2. Вертикальная ось (интенсивность): представляет интенсивность сигнала в отсчетах в секунду на миллиампер (cps/mA). Вверх по оси интенсивность увеличивается. Пики спектра указывают на наличие и количество определенных элементов.​
3. Пики элементов в рентгеновском спектре: каждый пик соответствует флуоресцентному сигналу определенного элемента. Пики обозначены разными цветами: красный – Pb, Dy, Fe; синий – K, Ni, Ga; зеленый – Zn, Ta; желтый – Sr, As; розовый – Ba, La, Lu. Для каждого элемента показаны линии Kα, Kβ, Lα и Lβ. Линии Kα и Kβ являются более интенсивными и позволяют наиболее точно определить элемент, тогда как линии Lα и Lβ имеют меньшую энергию и важны для идентификации тяжелых металлов.​
4. Масштабирование спектра: определенные участки спектра увеличены с различными коэффициентами (X 3000, X 500, X 200, X 2,0) для повышения точности идентификации элементов в различных энергетических диапазонах: 1,5–3,5 кэВ (левая часть) – увеличение в 3000 раз; 3,5–6 кэВ – в 500 раз; 6–12 кэВ – в 200 раз; 12–35 кэВ – в 2 раза.​

Данная спектрограмма демонстрирует наличие множества элементов в образце. Высота и положение пиков предоставляют информацию о концентрации и энергетических характеристиках элементов. Высокие сигналы указывают на высокую концентрацию соответствующих элементов в анализируемом образце.

Рисунок 2. Результаты анализа, полученные с помощью спектрометра Rigaku NEX CG методом энергодисперсионной рентгеновской флуоресценции (EDXRF), отображающие массовые доли оксидов в процентах

Анализ включает следующие основные статистические параметры:​

1. Stat. Err (Статистическая ошибка) – указывает на статистическую неопределенность в результатах анализа. Чем меньше это значение, тем более надежным считается измерение.​
2. LLD (Lower Limit of Detection – Нижний предел обнаружения) – минимальная концентрация вещества, которую можно надежно обнаружить с помощью данного метода анализа. Если количество вещества ниже LLD, его невозможно достоверно определить.​
3. LLQ (Lower Limit of Quantification – нижний предел количественного определения) – минимальный уровень, при котором вещество может быть не только обнаружено, но и количественно измерено с приемлемой точностью и точностью. LLQ всегда выше LLD, поскольку представляет собой границу, ниже которой количественное определение становится ненадежным.

Результаты анализа состава золы хлопчатника и поведение основных компонентов при водной экстракции (на основе таблицы растворимости неорганических соединений):

• SiO₂ (13,2 масс. %) – высокое содержание силикатов может способствовать увеличению адсорбционных свойств. Однако при водной экстракции он переходит в раствор в незначительном количестве.
• CaO (15,3 масс. %) – наличие оксида кальция может оказывать щелочное воздействие в процессе нейтрализации масла. В водной экстракции он переходит в раствор в форме Ca(OH)₂ и остается частично растворенным.
• K₂O (19,9 масс. %) – оксид калия играет важную роль в нейтрализации фосфолипидов и свободных жирных кислот в масле. При водной экстракции он полностью переходит в раствор в виде KOH.
• MgO (6,37 масс. %) – наличие оксида магния может влиять на процессы эмульгирования в процессе очистки масла, что затрудняет разделение эмульсий. Однако в водной экстракции он практически не переходит в раствор.
• Al₂O₃ (3,19 масс. %) – оксид алюминия обладает адсорбционными свойствами, способствуя удалению загрязняющих веществ из масла. Однако в водной экстракции он практически не растворяется.
• P₂O₅ (3,10 масс. %) – пятиоксид фосфора способствует связыванию фосфатных соединений в масле. При водной экстракции он переходит в раствор, образуя фосфат-ионы.
• SO₃ (5,77 масс. %) – присутствие сульфатов может оказывать влияние на кислотность золы. При водной экстракции он переходит в раствор, образуя сульфат-ионы.

Дополнительно были обнаружены компоненты, такие как оксид железа (Fe₂O₃ – 1,50 масс. %), диоксид титана (TiO₂ – 0,208 масс. %), оксид марганца (MnO – 0,0056 масс. %). Также зафиксированы следовые количества оксидов тяжелых металлов, включая оксид свинца (PbO), оксид урана (U₃O₈) и триоксид мышьяка (As₂O₃). Это указывает на необходимость перевода их в оптимально неактивное состояние при приготовлении щелочного раствора.

Поведение щелочных компонентов при взаимодействии с водой:

1. Оксид магния (MgO)
MgO очень слабо растворим в воде. При взаимодействии с водой образуется Mg(OH)₂, который также малорастворим:

MgO + H₂O → Mg(OH)₂

2. Оксид кальция (CaO)
При растворении в воде оксид кальция образует гидроксид кальция Ca(OH)₂ (гашеная известь), который, несмотря на низкую растворимость, все же выделяет ионы OH⁻ в раствор:

CaO + H₂O → Ca(OH)₂

3. Оксид калия (K₂O) Основным щелочным компонентом в золе является K₂O. При растворении в воде он образует KOH и переходит в раствор. Таким образом, можно рассчитать номинальное количество KOH, переходящего в экстракт при водной экстракции 100 г золы хлопчатника:

K₂O + H₂O → 2KOH
19,9 г = 0,2117 моль K₂O
2 × 0,2117 = 0,423 моль KOH

Оптимизация процесса водной экстракции щелочных компонентов на следующем этапе исследования анализировались оптимальные условия экстракции щелочных компонентов в раствор. В качестве первого этапа изучалось влияние времени выдержки золы в воде на переход щелочных соединений в раствор.

Для этого 100 г золы хлопчатника смешивали с 300 г кипящей воды (соотношение 1:3) и выдерживали в закрытой емкости при температуре 100 °C в течение 5, 10, 20 и 30 минут, после чего смесь фильтровали.

Полученный фильтрат анализировали по следующим параметрам:

• Плотность измеряли ареометром АЗП-1.
• pH определяли с помощью рН-метра «Metler Toledo».
• Концентрация щелочи определялась титрованием 0,5 N раствором HCl.

Таблица 1.

Влияние продолжительности замачивания золы на переход щелочных компонентов в раствор

Результаты эксперимента, представленные в таблице 1, показывают, что оптимальное время вымачивания золы в воде составляет 20 минут. Однако концентрация щелочи в полученном растворе относительно низкая. Согласно анализу, проведенному на рентгеновском аппарате «Rigaku», в растворе, полученном из 100 г золы, должно содержаться не менее 0,423 моль щелочи. Исходя из этого анализа, можно теоретически определить количество вещества щелочи в составе раствора 1:​

• Плотность раствора 1 составляет 1,055 г/см³.​
• Масса полученного раствора — 246 г.​
• Молярность (нормальность) раствора известна.

Рассчитаем теоретическое количество щелочи в растворе:​

246 г ~~~~ x моль KOH

1055 г ~~~~ 0,66 моль KOH

x== 0,15 моль /л 

Это означает, что количество щелочи, перешедшее в раствор 1, на 0,273 моль меньше номинального значения (0,423 - 0,15 = 0,273 моль). Следовательно, для полного перехода KOH из хлопковой золы в раствор необходимо дополнительно исследовать различные параметры водной экстракции.​

Вывод

Рентгеновский анализ показал, что хлопковая зола богата щелочными компонентами, которые можно экстрагировать с помощью воды. Дополнительные элементы и оксиды, выявленные методом FP Scatter, а также нижние пределы обнаружения (LLD, LLQ) подтверждают достоверность результатов. Полученные данные демонстрируют, какое количество щелочи можно извлечь при водной экстракции. Это открывает перспективы для переработки данного сырья и его эффективного использования. Автор параллельно с данным исследованием тестирует все параметры для оптимального перевода щелочных компонентов хлопковой золы в раствор.

Список литературы:

1. Кадиров Й.К. Технология масложирового производства. – Ташкент 2007. – 124 с.
2. Назаров Ш.Н., Аминов З.А. Аналитик химия. – Ташкент 1984. – 228 с.
3. Официальный адрес цементного завода ÇIMSA, расположенного в Мерсине, Турция [Электронный ресурс]. – Режим доступа:  https://cimsa.com.tr/formulhane/gri-cimento/ucucu-kul (дата обращения: 12.03.2023).
4. Туракулов Б.Б. и др. Модернизация технологии получения чистого гидроксида калия комбинированным методом с учетом свойств местных сырьевых материалов Узбекистана // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. – 2021. – № 11(92).
5. Takao Moriyama. Analysis of environmental samples using an energydispersive X-ray fluorescence spectrometer NEX // CG-Rigaku Journal. – № 29(1). – 2013. – C. 27–31. [Электронный ресурс]. – Режим доступа:  https://resources.rigaku.com/hubfs/2024%20Rigaku%20Global%20Site/Resource%20Hub/Knowledge%20Library/Rigaku%20Journals (дата обращения: 12.03.2023).