ИЗУЧЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ И СТАБИЛЬНОСТИ ПРИ ХРАНЕНИИ ОБОГАЩЁННЫХ КУПАЖИРОВАННЫХ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ

АННОТАЦИЯ

Изучена устойчивость хлопкового, подсолнечного и рапсового масел к окислению. Установлено, что неизменность масел, полученных по разработанной смеси масел, стабильна по сравнению с постоянством отдельных масел.  Изменения в процессе хранения хлопкового, подсолнечного и рапсового масел, а также смешанных аналогов определены экспериментально и подтверждены на практике и не должны превышать 12 месяцев.

Установлено, что срок хранения смеси масел, приготовленной по разработанной пропорции, составляет 210–240 суток в соответствии с требованиями стандарта.

ABSTRACT

The oxidation stability of cottonseed, sunflower and rapeseed oils was studied and it was found that the stability of oils obtained using the developed oil mixture is stable compared to the stability of individual oils. Changes in the process of storing cottonseed, sunflower and rapeseed oils, as well as mixed oils, were determined experimentally and confirmed in practice and should not exceed 12 months. It was found that the shelf life of the oil mixture prepared using the developed proportion is 210-240 days in accordance with the requirements of the standard.

Ключевые слова: хлопковое масло, полсолнечное масло, рапсовое масло, срок хранения, стандарт, окислительная устойчевость.

Keywords: cottonseed oil, sunflower oil, rapeseed oil, shelf life, standard, oxidative stability.

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что масло-жировая промышленность является экономически важной отраслью нашей республики, а технологическое оборудование предприятий Республики Узбекистан ориентировано в основном на семена хлопчатника. На сегодняшный день производится 2,6 млн тонн вышеназванного сырья. В то же время сегодня в нашей республике действуют более 200 маслоперерабатывающих предприятий, рассчитанных на переработку 1,0 млн тонн подсолнечника, сои и других нетрадиционных для нас масличных культур. Более 30 из этих предприятий являются крупными предприятиями, способными комплексно перерабатывать более 100 тонн сырья в сутки [1; 2; 5].

В последние годы в результате масштабных реформ в аграрном секторе нашей республики сокращение хлопковых полей в свою очередь приводит к уменьшению объемов основного масличного сырья – семян хлопчатника. Сегодня в Узбекистане перерабатывается в среднем 1,2 миллиона тонн семян хлопчатника. Ведется программная работа по восполнению сокращающихся объемов за счет местного выращивания и эффективной переработки масличных культур, таких как соя, кукуруза, подсолнечник, лен и кунжут.

Объекты и методы исследования. В работе использовали хлопковое, подсолнечное и рапсовое масла, полученные с АО «Тошкент ёғ-мой комбинати”.

Определение кислотного числа масел. В коническую колбу вместимостью 250 см³ взвешивают навесок массой 3–5 г с точностью до 0,01 г. Затем к навеске приливают 50 см³ спиртоэфирной или спиртохлороформной нейтрализованной смеси. Содержимое колбы перемешивают взбалтыванием. Если при этом масло не растворяется, его нагревают на водяной бане, нагретой до (50 ± 2) °С. затем охлаждают до 15 °С–20 °С. К раствору добавляют несколько капель фенолфталеина. Полученный раствор масла при постоянном взбалтывании быстро титруют раствором гидроокиси калия или гидроокиси натрия молярной концентрации с (КОН или NaOH) = 0,1 моль/дм³ до получения слабо-розовой окраски, устойчивой в течение 30 с. При титровании водным раствором гидроокиси калия или гидроокиси натрия молярной концентрации с (КОН или NaOH) = 0.1 моль/дм³ количества спирта, применяемого вместе с эфиром или хлороформом. Во избежание гидролиза раствор мыла должен не менее, чем в пять раз превышать количество израсходованного раствора гидроокиси калия или гидроокиси натрия. При кислотном числе масла свыше 6 мг КОН/r берут масляный навесок массой 1–2 г с точностью до 0,01 г и растворяют его в 40 см³ нейтрализованной смеси растворителей. При кислотном числе масла менее 4 мг КОН/r титрование ведут из микробюретки [6].

Кислотное число масла X. мг КОН/г. вычисляют по формуле:

Х=5,611хVxK/m

где 5.611 – масса КОН в 1 см3 раствора молярной концентрации с (КОН) = 0.1 моль/дм3 (0.1 н.), мг;

К – отношение действительной концентрации раствора гидроокиси калия или гидроокиси натрия к номинальной;

V – объем раствора гидроокиси калия или гидроокиси натрия молярной концентрации с (КОН или NaOH) = 0,1 моль/дм³, израсходованного на титрование, см³;

т – масса навески, г.

Определение перекисного числа масел. В коническую колбу помещается взвешиваемая на весах, исследуемая проба, после чего в колбу с навеской приливают хлороформ, растворяют пробу и добавляют уксусную кислоту, а также раствор йодистого калия. После этого колбу плотно закрывают и перемешивают в течение минуты. Колбу с содержимым на пять минут помещают в темное место, при температуре 15–25 °С. После этого приливают воду и при постоянном перемешивании производят добавление раствора крахмала до момента появления в растворе однородной слабой фиолетово-синей окраски. Далее раствором тиосульфата натрия проводят титрование выделенного йода до появления молочно-белой окраски, которая устойчива в течение 5 секунд [3].

Перекисное число Х, моль (Ѕ О)/кг, вычисляют по формуле:

,

где: V₁ – обозначает объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный при определении, см³ .

V₂ – объем раствора тиосульфата натрия, который использовался при проведении контрольного определения, см. куб;

c – обозначает действительную концентрацию израсходованного раствора тиосульфата натрия, вычисленного с учетом поправок к номинальной молярной концентрации, моль/дм. куб;

m – обозначает массу навески продукта в граммах.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В ходе наших исследований мы разработали рецептуру балансированных смешанных масел, оптимизированных по содержанию жирных кислот. По полученным результатам удалось получить рецептуру, соответствующую требованиям здорового питания.

При этом независимо от состава и структуры растительных масел существует ряд требований. Например, обилие жирных кислот ω3 и ω6 в рапсовом масле свидетельствует о его высокой физиологической ценности, однако обилие этих жирных кислот вызывает проблемы при использовании этого масла в качестве отдельного пищевого масла. Прежде всего, наличие такого контента проблематично в его хранении до потребления. Жирные кислоты ω3 и ω6 вызывают быстрое окисление и порчу растительных масел, что приводит к сокращению срока их хранения. Рапсовое и льняное масла подвергаются полимеризации в результате окисления и относятся к группе олиф.

Соотношение насыщенных:ненасыщенных и полиненасыщенных жирных кислот в соотношении 3:6:1 в созданной нами рецептуре смешанных масел теоретически должно обеспечить окислительную стабильность полученной композиции.

Поэтому в наших дальнейших исследованиях была изучена окислительная стабильность хлопкового, подсолнечного и рапсового масел по отдельности, а также их смесей и изменения при хранении. Физико-химические показатели использованных в экспериментах масел приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Показатели устойчивости к окислению отдельных и смешенных растительных масел

*-цвет рафинированных масел определяли по Ловибонду в кювете тольшиной 13,5 см при постоянной 35 желтых единиц..

Каждый образец (хлопкового, подсолнечного и рапсового масел) по 100 г помещали в термостойкий стакан и нагревали до 90 ^оС и выдерживали при перемешивании в течение 180 мин. После чего измеряли изменение кислотного и перекисного числа образцов. Результаты экспериментов представлены в таблице 1.

Из представленных данных видно, что при выдержке хлопкового масла при температуре 90 °С в течение 180 минут не изменяется его кислотное и перекисное чисел. Показано, что кислотное число подсолнечного масла увеличилось с 0,31 до 0,41 мг КОН/г, а перекисное число увеличилось с 3,5 до 5,6 ½ О/кг. В случае рапсового масла установлено, что кислотное число увеличивается с 0,34 до 0,57 мг КОН/г, а перекисное число возрастает с 2,4 до 6,3 ½ О/кг. Из литературных данных известно, что рапсовое масло имеет очень низкий показатель устойчивости к окислению и за короткое время под действием температуры кислотное число увеличивается в 2,6 раза.

Анализируя результаты нагрева купажированных масел, можно видеть, что кислотное число в образце-1 изменилось с 0,26 до 0,35 мг КОН/г, а перекисное число увеличилось с 5,3 до 6,5. Аналогичные результаты получены с образцами -2: кислотное число колебалось от 0,28 до 0,34 мг КОН/г, а перекисное число – от 4,7 до 5,5.

Для более детального анализа изучали влияние нагрева в зависимости от времени нагрева на перекисное число образцов. Результаты исследования приведены на рисунке 1.

Рисунок 1.  Влияние времени обработки на перекисное число масла

Как видно из рисунка 1, подсолнечное масло сохраняется практически в неизменном виде в течение первых 120 минут, а в последующие 60 минут наблюдалось почти равномерное увеличение количества пероксидов. Рапсовое масло претерпело кардинальные изменения после 60 минут термического воздействия. В хлопковом масле данный процесс протекал практически без резких изменений. Хлопковое масло устойчиво к воздействию температур. Это связано с высоким содержанием насыщенных жирных кислот и очень низким содержанием полиненасыщенных жирных кислот. В рапсовом масле напротив, ускоряется процесс окисления после 1 часового термического воздействия. Это объясняется большим количеством в его составе линоленовой кислоты, склонной к окислению [3; 6].

Путем оптимизации насышенных жирных кислот в составе рапсового масла с использованием хлопкового масла получены образец 1 и образец 2 с повышенными показателями устойчивости к окислению. Из представленных данных рисунка 1 видно, что резких изменений в обоих образцах купажированных масел нет. В этом плане можно сказать, что соотношение масел в смеси подобрано правильно.

В дальнейших экспериментах мы исследовали стабильность масел в предпродажный период, то есть в течение гарантийного срока хранения.

Сегодня на этикетках, выпускаемых предприятиями растительных масел указан гарантированный срок хранения от 12 до 24 месяцев. Обычно растительные масла после дезодорации теряют стабильность, и при хранении быстро протекают процессы окисления. Антиоксиданты обычно добавляются, чтобы предотвратить это и продлить срок хранения. Однако растительным маслам, производимым в нашей республике, не добавляются антиоксиданты, а достоверность срока годности 12 месяцев и более вызывает сомнения.

Из производимых масел только хлопковое содержит больше натуральных антиоксидантов, в том числе витамина Е. В подсолнечном масле, содержание витамина Е невелико и срок его хранения составляет 24 месяца без искуственно добавленных антиоксидантов, что весьма сомнительно. Нами были проведены эксперименты по изучению срока годности смесей масел, приготовленных по рецепту предложенного нами.

В проводимых экспериментах масла с показателями, указанными в вышеприведенной таблице 1, были расфасованы в ПЭТ-бутылки емкостью 1 л и хранились в темном месте при комнатной температуре, а показатели образцов исследовались в течение каждого месяца. В экспериментах в качестве основных показателей рассматривались кислотное и перекисное числа масел. Результаты экспериментов представлены на рисунках 2 и 3.

Рисунок 2.  Изменение перекисное число масла в зависимости от времении хранения

Как видно из данных рисунка 2, количество перекиса хлопкового масла достигло верхнего предела нормативной потребности за 240–270 дней. Через 270 дней его перекисное число превысило допустимый предел (10 ½ О/кг), и дальнейшее хранение, а также употребление такого масла является нецелесообразным. Пероксид подсолнечного масла оставался стабильным в первые 180 дней, а превышение нормы наблюдалось через 180–270 дней. Количество пероксидов в рапсовом масле резко возросло со 150–180 дней до 240 дней, после чего наблюдалось уменьшение процесса деградации пероксидов. Это соответствует закону и свидетельствует об интенсификации процесса гидролитического разложения после окончания процесса деградации пероксида.

Следует отметить, что перекисное число масел в экспериментах «Образец-1» и «Образец-2» достигало предельных значений через 250–270 дней. За период наблюдения 270–360 дней наблюдалось резкое увеличение количества пероксидов, причем процесс не снижался до конца опыта, то есть пик гидролитического процесса не был достигнут.

Рисунок 3. Изменение кислотного числа масел во время хранения 

При контролировании изменения кислотного числа тех же масел (рис. 3) например, хлопкового масла наблюдалось увеличение кислотного числа до предельной нормы через 240–270 дней. Было отмечено, что кислотное число рапсового масла повышалось до допустимого предела (0,4 мг КОН/г) примерно через 120–150 дней. Было отмечено, что кислотное число подсолнечного масла и купажированных масел в пробе увеличивалось до предельного значения в течение 210–240 дней.

ВЫВОДЫ

Разработана рецептура купажированных масел, сбалансированных с насыщенными и ненасыщенными жирными кислотами ω₆:ω₃. Изучена устойчивость хлопкового, подсолнечного и рапсового масел к окислению и установлено, что стабильность масел, полученных по разработанной рецептуре, постоянна по сравнению со стабильностью отдельных масел. Экспериментально установлено, что имеются изменения в процессе хранения хлопкового, подсолнечного и рапсового масел, а также смешанных масел, и подтверждено, что они не сохраняются в течение 12 месяцев.

Установлено, что срок хранения смеси масел, приготовленной по разработанной пропорции, составляет 210–240 суток в соответствии с требованиями стандарта. Показатели качества дезодорированного подсолнечного масла без антиоксидантных добавок также достигают предела в течение 210–240 суток, а дальнейшее его хранение не соответствует требованиям пищевой безопасности.

Список литературы:

1. Руководство по методам исследования, техническому контролю и учету производства в масложировой промышленности / под ред. В.П. Ржехина. – Л.: ВНИИЖ., 1963. – Т.I. – Кн. 1. – С. 32–98.
2. Лещанская О. Роль трансизомеров жирных кислот в жизнедеятельности человека глазами химика, специалиста по питанию и кардиолога // Пищевая промышленность. – 2003. – № 7. – С. 54– 55.
3. Масла растительные. Метод определения перекисного числа, ГОСТ Р 51487-99 // ИПК Издательство стандартов, 2000.
4. Масла растительные. Методы определения кислотного числа ГОСТ 31933- 2012. – Москва: Стандартинформ 2019.
5. Patent USA № 478164, МКИ С11В 1/10. Process for the removal of chlorofyll, color bodies and phospholipids from glyceride oils using acid-treated silica adsorbents / Pruor James N., Bogdanor James M., Weish William.
6. Robertson J.A., Chapman G.W., Witson R.L. Relation of days after flowering to chemical composition and physiological maturity of sunflower seed //Journal of American Oil Chemical Society. – 1978. – Vol. 55. – No 2. – P. 266–269.