ИССЛЕДОВАНИЕ УВЕЛИЧЕНИЯ ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТИ ТРИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ПРОЦЕССЕ ФОРМОВАНИЯ СИСТЕМЫ ТРИАЦЕТАТ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПОЛИКАПРОЛАКТАМ И ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ

АННОТАЦИЯ

В статье рассматриваются вопросы синтеза триацетата целлюлозы (ТАЦ) с повышенной термостабильностью, для формования волокон из его расплавов, исследование увеличения термостабильности триацетатного целлюлозы путем введения в его состав термостабилизаторов. Установлены закономерности пластификации триацетата целлюлозы с низко- и высокомолекулярными соединениями. 

Рассчитаны кинетические параметры термического распада триацетатов целлюлозы, полученных при различных условиях и показано, что, в зависимости от типа взятого катализатора, температура начала термического распада ТАЦ возрастает в ряду: серная кислота диоксанат серной кислоты хлорная кислота.

Впервые сформованы бысоставные волокна из расплава путем использования систем триацетат целлюлозы-синтетический полимер (ацетопропионат целюлозы, полистирол, поликапролактам, полиэтилентерефталат).

ABSTRACT

The article considers the issues of synthesis of cellulose triacetate (CTA) with increased thermal stability, for forming fibers from its melts, study of increasing the thermal stability of triacetate cellulose by introducing heat stabilizers into its composition. Regularities of plasticization of cellulose triacetate with low- and high-molecular compounds are established.

Kinetic parameters of thermal decomposition of cellulose triacetates obtained under various conditions are calculated and it is shown that, depending on the type of the catalyst taken, the temperature of the onset of thermal decomposition of CTA increases in the series: sulfuric acid dioxanate sulfuric acid perchloric acid.

For the first time, composite fibers from a melt are formed using cellulose triacetate - synthetic polymer systems (cellulose acetopropionate, polystyrene, polycaprolactam, polyethylene terephthalate).

Ключевые слова: триацетата целлюлозы, термостабильность, пластификация, полимер, микроволокна, бысоставные волокна, поликапролактам, полиэтилентерефталат, высокоэластичная деформация, пластифицирующий эффект, температура стеклования, деструкцию.

Keywords: cellulose triacetate, thermal stability, plasticization, polymer, microfibers, non-composite fibers, polycaprolactam, polyethylene terephthalate, highly elastic deformation, plasticizing effect, glass transition temperature, destruction.

Введение

Процесс формования бисоставных волокон из смести полимеров, которые не имеют общего растворителя, т.е. полиэтилентерефталат (ПЭТФ) и поликапролактам (ПКЛ) с триацетатом целлюлозы, осуществлялся из расплава на лабораторной прядильной установке непрерывного действия /III/. Для формования волокон из смесей полиме­ров использовали следующие соотношения триацетата целлюлозы и синтетического полимера: 95:5, 93:7, 90:10, 85:15, 80:20. Предварительно полимеры измельчали до одинаковой степени дисперс­ности и смешивали на электромельнице МРВ-1. В процессе формования бисоставных волокон на основе ТАЦ с добавками полимеров било изучено влияние различных параметров, таких как температура и скорость формования, которые влияют на свойства сформованных волокон, давление при получении бисоставных составляло 3,2 МПа. Результаты исследований представлены в таблицах 3 и 4.

Из данных таблицы 1 видно, что формование-волокон из смеси ТАЦ с ПКЛ приводит к улучшению их физико-механических показателей. Причем наилучший результат достигнут при формовании волокна из смеси/ содержащей 5-7% ПКЛ (от массы ТАЦ). Прочность бисоставных волокон увеличивается до 18,6 сН/текс. Увеличение содержания ПКЛ в смеси от 10 до 20 % приводит к ухудшению формуемости, т.е. волокна формуется с частыми обрывами, физико-механические свойства также ухудшаются, прочность составляет 8,3 - 10,6 сН/текс, а удлинение 7,0 - 8,7 %.

Таблица 1

Влияние условий формования на процесс получения бисоставных волокон на осново ТАЦ с ПЭТФ и их свойства

Уменьшение температуры формования от 633 К до 613 К, во всех случаях, приводит к ухудшению процесса формования к физико-механических свойств волокон. Поэтому оптимальной температурой является 633 К. Увеличение формования от 440 м/мин до 800 м/мин приводит к увеличению прочности 17,3-20,0 сН/текс. Волокна формуются устойчиво, без обрывов. Подобные результаты были получены при фор­мовании волокон на основе смеси ТАЦ с ПЭТФ, т.е. наилучшие результаты достигнуты при формовании волокон из смеси, содержашей 5-  % ПЭТФ (от массы ТАЦ). Прочность таких бисоставных волокон, по сравнению с волокном из ТАЦ, увеличивается от 14,5 сН/текс до 18,2 сН/тек, удлинение не составляет 12,0-13,4 % с увеличением количества НЭТФ в смеси до 10-20 % происходит ухудшение процесса формования, наблюдаются частые обрывы волокна, физико-механические показатели такие уменьшаются. Отрицательно сказывается на процесс получения бисоставных волокон и уменьшение температуры формования от 633 К до 613 к эффект улучшения физико-механических свойств волокон наблюдается при увеличении скорости формования до 800 м/мин, прочность увеличивается при этом до 17,2 18,7 сН/текс а удлинение соответственно уменьшается.

Таким образом, на основании приведенных данных можно делать вывод о том, что введение синтетических полимеров в состав ТАЦ положительно сказывается на процессе формования и прочности бисоставных волокон. При этом наблюдается некоторое уменьшение температуры формования за счет пластифицирующего эффекта водимой добавки, что приводит к уменьшению деструкции смеси. Причем оптимальным количеством вводимой добавки является 5-7 % (от массы • ТАЦ). С целью улучшения равномерности распределения ПТФ в сформованных бисоставных волокнах был проведен их элементный анализ.

Элементный анализ волокон из расплава смеси полимеров ТАД-ПЭТФ представлен ниже:   Элементный состав:

Таблица 2.

Элементный состав

ПЭТФ. Для анализа растворяли триацетатную часть волокна в смеси метиленхлорид-спирт (9•I), а остаток, отмытый от ТАЦ, взвешивали:         

Таблица 3.

Значения

Из анализа виднее, что в волокне содержание С и П сохраняется такое как и в исходной смеси ТАЦ-ПЭТФ. Это подтверждается также количественным анализом бисоставных волокон, содержащих 10 % ПЭТФ. Для анализа растворяли триацетатную часть волокна в смеси метиленхлорид-спирт (9•I), а остаток , отмытый от ТАЦ, взвешива­ли. Анализ волокон, сформованных из снеси ТАЦ~5 % и 10 % ПКЛ (от массы ТАЦ), показал, что в волокне элементный состав сохраняется, как и в исходной смеси для формования.

Таблица 4.

Элементный состав волокна из расплава ТАЦ с поликапролактамом

Полученные волокна были исследованы различными физико-химическими методами: термомеханическим, акустическим, а также методами оптической и электронной микроскопии. При действии метиленхлорида на волокна, содержащие поликапролактах, происходит растворение триацетата целлюлозы (а), а поликапролактам остается в  виде ненабухших микроволокон (б).

а)                                                               б)

Исследование волокна ТАЦ с поликапролактамом травленного метиленхлоридом показало, что протяженные области поликапролактама имеют вид микроволокон, количество которых увеличивается с увеличением добавки (рис.4 а).

Рисунок  2. Электронные микрофотографы бисоставного волокна ТАЦ с 10 % ПКЛ: после травления MX-(а); ультратонкий продольный срез не травленный ИХ-(б); ультратонкий продольный срез тропленный MX-(в).

На микрофотографиях ультратонких продольных срезов (рис.2, б, в,) видны протяженные вдоль оси волокна области нерастворивщегося поликапролактама. Исследование поперечного среза волокна показало, что эти поликапролактамовые микроволокна имеют округлую форму, но отличаются по диаметру. Таким образом, имеется структура, где TAЦ играет роль матрицы армированной поликапролактамом. И так, при течении расплавов смесей термодинамически несовместимых полимеров реализуется процесс образования одного из компонентов в массе другого, в виде большого количества ультратонких микроволокон. Это явление отчетливо выражено при изучении волокон, полученных из расплава смесей ТАЦ с ПЭТФ, Эксперимент по травлению метиленхлоридом пучка макроволокон большой длины дал возможность убедиться в том, что волокна рассыпаются и не сохраняют своей формы, хотя количество собранных остатков волокна по массе совпадает с тем количеством ПЭТФ, которое было введено в смесь полимеров перед формованием. Причиной этого может быть либо прерывность микроволокон по длине волокна, или же их толщина настолько мала, что не позволяет сохранить макроструктуру волокна.

Следует подчеркнуть, что наибольшей прочностью и ориентацией обладают волокна 0,5% добавкой ПЭТФ. С ростом количества добавки, наряду с небольшим уменьшением ориентации, наблюдается значительное падение прочности, что очевидно обусловлено перепутыванием и разветлением армирующей добавки и нарушением непрерывности матричного каркаса.

Таким образом, электронно-микроскопические исследования позволяют наблюдать специфическое распределение компонентов в волокнах из расплава смесей термодинамически несовместимых полимеров. Термомеханические кривые (рис.3) показывают уменьшение температуры стеклования от 441 к у триацетата целлюлозы, до 424 К у ТАЦ о 7 % поликапролактама и до 412 К у ТАЦ 10 % поликапролактама, а такие повышению высокоэластической деформации с ростом количества добавки, что объясняется ее пластифицирующим эффектом. При введении 20 % поликапролактама температура стеклования снова увеличивается до 408 К, а пластическая деформация падает. Известно, что термомеханический метод анализа полимеров является весьма чувствительным к различным изменениям в структуре. Представляло интерес исследовать влияние добавок полиэтилентерефталата на термомеханические кривые, где деформация изменяется с ростом температуры и при постоянном напряжении ( ТЦК ).

На рис.4. показаны термомеханические кривые бисоставных волокон на основе ТАЦ с ПЭТФ. Волокна в результате нагрева развивают небольшие высокоэластические деформации, что заметно отличает их от ТАЦ-волокон, сформованных сухим и мокрый способом, имеющих большие высокоэластические деформации на ТМК. Разрывное удлинение ТАЦ-волокон, сформованных из расплава при больших серостях имеет значительно меньшую величину по сравнению с ТАЦ сухого формования (7-10 % против 25 - 30%).

В области 493 К наблюдается некоторый спад деформации, что и свидетельствует о прохождении процессов кристаллизация, Температура вязкого течения занимает небольшой температурный интервал в области 533–553 К.

Термомеханическая кривая чистого ПЭТФ имеет четко выравненные области перехода в высокоэластическое состояние. Однако, в области высокоэластического состояния наблюдается понижение деформации, что свидетельствует о кристаллизации, проходящей з образце при нагревании под нагрузкой.

Исследования структуры волокон ТАЦ с ПЗТФ показали, что ПЭТФ располагается в ТАЦ в виде протяженных нитевидных участив, т.е. образует отдельную фазу, играющую роль армирующих элементов и матрице триацетата целлюлозы, значительно упрочняя исходное волокно.

Таким образом, впервые сформованы бисоставные волокна из расплава путей использования систем триацетат целюлозы-синтетический полимер, такие как ацетопропионат, полистирол, поликапролактам, полиэтилентерефталат. Исследованы структура и свойства полученных волокон и показано, что бисоставные волокна по физико-механическим показателям превосходят волокна на основе ТАЦ.

Заключение

Показано, что добавление к ТАЦ перед термообработкой или в процессе получения стабилизаторов термоокислительной деструкции приводит к значительному увеличению его термостабильности. Наилучшей стабилизирующий эффект при формовании волокон из расплава достигнут при использовании антрахинонового дисперсного красителя и антиоксиданта-2246.

Показано, что путем введения в ТАЦ пластификаторов, способствующих снижению температуры плавления, формование волокон из расплава можно осуществлять при более низких температурах и, естественно, значительно уменьшить деструкцию полимера.

Впервые сформованы бысоставные волокна из расплава путем использования систем триацетат целлюлозы-синтетический полимер (ацетопропионат целюлозы, полистирол, поликапролактам, полиэтилентерефталат).

Исследование структуры и свойств этих волокон термомеханическим и электронномикроскопическим методами показало, что бысоставные волокна по физико-механическим свойствам превосходят волокна из ТАЦ.

Список литературы:

1. Осилила А.А., Композиционные полимерные материалы, Киев, изд-во Паукова душка, 1980 г. вып.6, с.15-48.
2. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов, М., издательство "Химия", 1980, с.17-21.
3. Ровкина Н.М., Ляпков А.А. Лабораторный практикум по химии и технологии полимеров. Часть 3. Получение полимеров методом полимеризации: Учебное пособие. - Томск: Изд-во ТПУ, 2010. - 138 с.
4. Сутягин В.М., Ляпков А.А. Физико-химические методы исследования полимеров: Учебное пособие. - Томск: Изд-во ТПУ, 2008. - 130 с.
5. Балтабаев Р., Беренштейн Е.И., Кайбушева Р.Х., Халмирзаева Р., Айхождаев Б.И.- Композиция для формования волокон из расплава ТАЦ, Авт.свид. 852901, 1981 г. Б.И, 1й 29 от 08.
6. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учебное пособие / под ред. А. А. Берлина. - Санкт- Петербург: Профессия, 2014.-591 с.