ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ЭЛЕКТРОЛИЗА ПРИ СИНТЕЗЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ (НА ПРИМЕРЕ СИНТЕЗА ЭТИЛЕНДИАМИНА)

АННОТАЦИЯ

В статье исследовано преимущество метода электролиза при синтезе органических веществ. Изучен бесхлорный способ получения этилендиамина. В данном случае этилендиамин был получен электрохимической реакцией моноэтаноламина в растворе гидроксида аммония. Представлены характеристики и схематическая структура экспериментального устройства. Приведены результаты исследования полученного в эксперименте вещества ИК-спектральным методом и хроматографическим методом.

ABSTRACT

The article examines the advantage of the electrolysis method in the synthesis of organic substances. A chlorine-free method for producing ethylenediamine has been studied. In this case, ethylenediamine was obtained by the electrochemical reaction of monoethanolamine in ammonium hydroxide solution. The characteristics and schematic structure of the experimental device are presented. The results of studying the substance obtained in the experiment using the IR spectral method and the chromatographic method are presented.

Ключевые слова: электролиз, моноэтаноламин, этилендиамин, гидроксид аммония, катионообменная мембрана, ИК-спектр, хроматографический, анализ.

Keywords: electrolysis, monoethanolamine, ethylenediamine, ammonium hydroxide, cation exchange membrane, IR spectrum, chromatographic analysis.

Введение. Сегодня получение органических веществ в чистом виде и изучение их свойств получили большое развитие [1]. Продукты промышленности органического синтеза отличаются от других промышленных продуктов тем, что они используются во многих областях и имеют различную структуру [2,3]. Основной продукцией промышленности органического синтеза являются различные углеводороды, спирты и фенолы, простые эфиры, соединения хлора и фтора, альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты и их производные, амины и нитросоединения, сера, фтор и др. [4].

Этилендиамин и этиленполиамины широко используются в качестве исходных материалов и полупродуктов в химической промышленности. Этилендиамин и его производные широко используются в таких отраслях, как строительство, водоочистка, производство бумаги, резины, текстиля и электроники [5]. Его используют в пестицидах, продуктах питания, медицине, автомобилях, судостроении, гражданском строительстве. Например, он является основным сырьем для отвердителя эпоксидной смолы, промежуточного лакокрасочного покрытия, гальванической жидкости, поверхностно-активных веществ, смазочных добавок, добавок, повышающих прочность бумаги во влажном состоянии, и кондиционеров почвы [6].

Литературный анализ. Этилендиамин получают реакцией этилендихлорида и аммиака с образованием хлорида аммония в качестве побочного продукта. Однако этот процесс нежелателен с экономической точки зрения, так как предполагает конверсию ценного этила. Реакция этиленгликоля и аммиака происходит при высокой температуре и давлении в присутствии водорода и катализатора гидрирования.

Спрос на этилендиамин постоянно растет. В промышленности широко применяется метод получения этилендиамина аммонолизом 1,2-дихлорэтана. Реакцию аминирования дихлорэтана проводят 20-70%-ным водным раствором аммиака при температуре до 180 °С и давлении 0,8-7 МПа. Молярное соотношение дихлорэтана и аммиака составляет 1:2-6,4.

Этилендиамин получают в виде гидрохлорида:

C ₂ H ₄ Cl ₂ + 2NH ₃ → C ₂ H ₄ (NH ₂ ) ‧2 HCl

Свободный этилендиамин выделяют путем нейтрализации. В этом процессе вместе с этилендиамином получают ценные побочные продукты: диэтилентриамин, триэтилентетраамин [5,6,7].

Экспериментальная часть. Рассмотрен метод электрохимического получения моноэтаноламина в растворе гидроксида аммония в производстве этилендиамина. Хлор не выделяется. При электрохимической очистке моноэтаноламина и гидроксида аммония на катодной стороне электролизера происходят два процесса: выделение водорода и замена ОН-групп моноэтаноламина аммиаком, что приводит к образованию этилендиамина. В качестве катода мы используем свинец . Это материал с высоким напряжением отделения водорода. Процесс выделения моноэтаноламина преимущественно протекает на катоде. В качестве анода использовался графит — материал с хорошей электропроводностью и простотой обработки. Моноэтаноламин и гидроксид аммония заливают в электролизер. Изучен процесс получения этилендиамина при различных плотностях тока.

Для предотвращения окисления органических веществ использовался двухкамерный лабораторный электролизер. Эксперименты проводились с анодным и катодным пространствами, разделенными катионообменной мембраной. В качестве катода использовался свинец, а в качестве анода – графит. Катодный электрод погружен в камеру с моноэтаноламином и небольшим количеством гидроксида аммония. Гидроксид аммония наливают со стороны, где расположен анодный электрод ( рис. 1).

Рисунок 1. Схема электролизёра:

1- электролизер; 2- катионообменная мембрана; 3- катод; 4- анод; 5- катодная камера; 6-анодная камера; 7- амперметр; 8- вольтметр; 9- источник питания.

Важно правильно выбрать мембрану между катодным и анодным пространством. В настоящее время существует множество типов мембран, некоторые из которых производятся в промышленности, а другие используются в основном в научных исследованиях. По характеру ионного обмена при контакте с растворами мембраны делятся на два типа: катионообменные и анионообменные [8-13].

В эксперименте использовали катионообменные мембраны МК-40, NafionN117, CMI-7000S. Из них наибольшая эффективность была достигнута при использовании катионообменной мембраны МК-40.

Таблица 1.

Количество вещества и плотность электрического тока в катодной и анодной камерах

Разделение катодной и анодной камер электролизера мембраной привело к увеличению количества аминов в растворе после электрохимической обработки. В результате концентрация гидроксида аммония в катодной камере снизилась. Ионы NH⁴⁺ перемещаются из анодной камеры через катионообменную мембрану в сторону катода под действием электрического поля электролизера. Таким образом, концентрация аммиака в катодной камере поддерживается на необходимом уровне [14].

Анализ полученных результатов. Состав и строение синтезированного электролизом вещества проанализировали методами ИК-спектроскопии и хроматографии.

ИК-спектроскопический анализ. ИК-спектр полученного в результате реакции вещества анализировали на приборе IR Tracer-100 (SHIMADZU CORP., Япония, 2017).

Рисунок 2. ИК- спектр этилендиамина, синтезированного электролизом

Согласно анализу полученных результатов, частоты поглощения в ИК-спектре вещества NH₂ наблюдаются в области 1595 см ^-1 . Мы видим, что связи CH₂ появляются в районе 1456 см ^-1  и  2854 см ^-1  (рис. 2).

Хроматографический анализ. На рис. 3 представлен хроматографический анализ синтезированного этилендиамина. Для анализа был выбран газожидкостный хроматограф «Crystal 4000 Lux». Длина капилляра этого устройства составляет 21 м, диаметр 0,22 мм, толщина пленки 0,15 мкм. Это устройство с детектором ионизации жидкости.

Хроматографический анализ синтезированного этилендиамина проводили на приборе Agilent 7890 A с колонкой HP Chirasil Dex CB (25 мкм, 0,25 мкм) и детектором (катарометром). В этом устройстве в качестве газа-носителя используется гелий под давлением (TU 51-940-80).

В результате калибровки были получены уравнения, согласно которым по площади хроматографического сигнала рассчитывалась массовая концентрация компонентов реакционной смеси.

Рисунок 3. Типичная хроматограмма продуктов электросинтеза

Массовую концентрацию компонентов синтезированного этилендиамина можно также увидеть в области хроматографического сигнала. Известно, что этилендиамин, давший основные сигналы через 2,561 мин, составляет 80%. Сигнал, соответствующий продукту электросинтеза, имеет время удерживания до 35 минут.

Заключение. Этилендиамин можно получить электрохимической реакцией моноэтаноламина в водном растворе аммиака. По сравнению с хлорным методом, предлагаемый метод позволяет избежать загрязнения окружающей среды сточными водами, содержащими амины и хлориды [15]. Объем концентрата позволяет полностью использовать его для приготовления гидроксида аммония, используемого в процессе получения аминов. Это исключает потери этилендиамина и аммиака со сточными водами. Он не выбрасывает в атмосферу газовые выбросы, что сегодня является наиболее актуальной проблемой промышленного производства.

Список литературы:

1. О.С. Максумова, С.М. Туробжонов. Технология продуктов органического синтеза. Наука и технология. Ташкент 2010. 3-4 с.
2. Быковский Н.А. Влияние электрохимической обработки на качество сточных вод в производстве этилендиамина. Экология и промышленность России. – 2010 (декабрь). - С. 8-10.
3. Дамаскин Б.Б. Электрохимия: учебное пособие / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петри, Г.А. Цирлина. - 2-е изд., исп. я перераб. – СПб.: Лань, 2015. – 672 с.
4. Лебедев Н.Н. Химия и технология фундаментального и нефтехимического синтеза: учебник для вузов. 4-е изд., перераб.  доп. М.: Химия, 1988. -592 с.
5. Пучкова Л.Н., Шаяхметова А.И. Технология производства полиаминов и бесхлорный метод. Булатовские чтения. Сборник статей – 2018. – 259 с.
6. Быковский Н.А., Кантор Е.А., Пучкова Л.Н., Фанакова Н.Н. Переработка легкой фракции процесса ректификации и производства этилендиамина. Современные наукоемкие технологии № 6, 2016. 246-249 с.
7. Этилендиамин [электронный ресурс]: сайт.–URL:ttp://ru.wikipedia. org/wiki/этилендиамин.
8. Харина А.Ю., Елисеева Т.В. Характеристики катионообменной мембраны МК-40 при электродиализе растворов минеральных солей и аминокислот. Сорбционные и хроматографические процессы. 2017. 148-155 с.
9. Muminov B.S., Karimov M.U., Djalilov A.T. Advantage of melamine synthesis by electrolysis method. International conference on interdisciplinary science. universalconference.us. Volume 01, Issue 06, 2024y. 244-245s.
10.  Козадерова О.А., Кастючик А.С., Шапошник В.А., Фам Ле На. Перенос ионов через катионообменные мембраны МК-40 и МК-41 при электродиализе и поляризации разных стадий. Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. 811-814 с.
11.  А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко. Ионообменные мембранные материалы: свойства, модификации и практическое применение. российские нанотехнологии Том 4 | №3–4 20.
12.  Valentina Titorova, Konstantin Sabbatovskiy, Veronika Sarapulova, Evgeniy Kirichenko, Vladimir Sobolev and Ksenia Kirichenko. Characterization of MK-40 Membrane Modified byLayers of Cation Exchange and AnionExchange Polyelectrolytes. MDPI Membranes journal 2020, 10, 20; doi:10.3390/membranes10020020. 1-28p.
13.  Toshikatsu Sata. Ion Exchange Membranes Preparation, Characterization, Modification and Application. Tokuyama Research, Tokuyama Ciy, Japan. 2002. 105-110 p.
14.  Муминов Б.С., Каримов М.У., Джалилов А.Т. Использование электролиза в синтезе этилендиамина . Журнал универсальных научных исследований (ЮСР). ISSN (Е): 2181-4570. Импакт-фактор исследовательского нагрудника: 6,4 /23.09.2023. 317-323с.
15.  Муминов Б.С., Каримов М.У., Джалилов А.Т. Технология получения этилендиамина методом электролиза. Инновационные технологии в науке и технике: физические решения, метрологические измерения и проблемы электроники и приборостроения. Республиканская  научно - практическая конференция . 2023 г. 58-60 с.