Концентрирование экстракционной фосфорной кислоты и фосфаты аммония на её основе

DOI: 10.32743/UniTech.2021.83.2-2.104-110

АННОТАЦИЯ

Рассмотрен способ и состав фосфатов аммония на базе экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) из фосфоритов Центральных Кызылкумов. Проведен процесс обессульфачивания ЭФК (19,88% Р₂О₅ и 1,64% SO₃) карбонатной фосмукой при её норме 100% от стехиометрии для связывания Н₂SO_4своб. в CaSO₄. При ней степень обессульфачивания ЭФК – 72,5%. Проведен процесс концентрирования обессульфаченной ЭФК до концентрации 35,8-56,6% Р₂О₅ методом упаривания. Рентгенографическим методом анализа определен солевой состав осадка, выпадаемый при упарке ЭФК. Проведен процесс нейтрализации упаренной и осветленной ЭФК (41,73% Р₂О₅) газообразным аммиаком до величины рН=4,5 (для получения МАФ - моноаммонийфосфата) и рН=7,5 (для получения ДАФ - диаммонийфосфата). Получен МАФ и ДАФ марок N : P₂O₅ = 12 : 53 и 17 : 49, соответственно. определен солевой состав МАФ и ДАФ.

ABSTRACT

The method and composition of ammonium phosphates based on wet process phosphoric acid (WPA) from phosphorites of Central Kyzylkum are considered. The process of desulfurization of WPA (19.88% Р₂О₅ and 1.64% SO₃) with carbonate phosphate at its rate of 100% of stoichiometry for binding Н₂SO₄ free was carried out. in CaSO₄. With it, the degree of desulfurization of WPA is 72.5%. The process of concentration of desulfurized WPA to a concentration of 35.8-56.6% of P₂O₅ was carried out by the method of evaporation. The X-ray analysis method determined the salt composition of the sediment, precipitated during the evaporation of WPA. The process of neutralization of one stripped off and clarified WPA (41.73% Р₂О₅) with gaseous ammonia was carried out to pH = 4.5 (to obtain MAP - monoammonium phosphate) and pH = 7.5 (to obtain DAP - diammonium phosphate). Obtained MAP and DAP grades N: P₂O₅ = 12: 53 and 17: 49, respectively. The salt composition of MAP and DAP was determined.

Ключевые слова: экстракционная фосфорная кислота, обессульфачивание, упаривание, осадок, аммонизация, МАФ, ДАФ, химический и солевой составы.

Keywords: wet process phosphoric acid, desulfurization, evaporation, sediment, ammonization, MAP, DAP, chemical and salt compositions.

В мировом масштабе повышение продуктивности сельского хозяйства должно производиться за счет увеличения урожайности, а не расширения посевных площадей, которые на душу населения с каждым годом уменьшаются. Поэтому во всем мире взят курс на интенсификацию сельскохозяйственного производства. В современных условиях, когда постоянно растёт стоимость транспортировки и внесения удобрений исключительное значение приобретает наращивание производства концентрированных марок NP- и NPK-удобрений, применяемых на всех типах почв и под все сельхозкультуры [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22].

Наибольший интерес с потребительской точки зрения представляют моно- и диаммонийфосфаты (МАФ и ДАФ), карбоаммофос и карбоаммофоска, получение которых возможно лишь при использовании концентрированной фосфорной кислоты, в связи с чем разработка технологии концентрирования экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) и получения на её основе высокомарочных фосфорсодержащих удобрений является актуальной задачей [23], [24], [25], [26].

АО «Ammofos-Maxam» производит аммофос по следующей схеме [1-3]:

1. Нейтрализация экстракционной фосфорной кислоты (16-18% Р₂О₅) газообразным аммиаком до рН = 4,5-5,0 (отношение NH₃ : H₃РО₄ = 1,1) в аппарате САИ;
2. Упарка аммофосной пульпы от начальной влажности 65% до конечной 30-35% в вакуум-выпарной установке поверхностного типа с принудительной циркуляцией пульпы и вынесенной зоной кипения;
3. Грануляция и сушка продукта в аппарате БГС;
4. Классификация и охлаждение полученного продукта в аппарате КС;
5. Хранение продукта на складе и отправка его потребителю насыпью или в затаренном виде.

Ниже приведена товарная характеристика различных сортов аммофоса АО «Ammofos-Maxam», производимых согласно TSh 6.6-09:2008 (табл. 1)

Однако данный продукт в воде полностью нерастворим (Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. менее 80%), что объясняется загрязнением состава ЭФК из мытого обожженного концентрата полуторными фосфатами аммония и др., то есть не отвечает требованиям потребления в качестве концентрированного азотнофосфорного удобрения для тепличного хозяйства и капельного внесения.

Таблица 1.

Характеристика различных сортов аммофоса АО «Ammofos-Maxam»

Естественно, чем ниже его марка и сортность, т.е. чем меньше он содержит Р₂О_5усв., Р₂О_5водн. и N, тем ниже его стоимость.

АО «Ammofos-Maxam» также освоило производство кормового фосфата аммония (КФА) [4-7]. Суть процесса получения кормовых фосфатов аммония заключается в обессульфачивании ЭФК кальциевыми минералами (МОК-26 либо карбонат и оксид кальция) и обесфторивании натриевыми либо калиевыми веществами, частичной её аммонизации (до рН = 2,8-3,0) с удалением осадков комплексных солей железа и алюминия методом центрифугирования. Согласно TSh 00203074-28:2016 выпускается КФА с нижеследующими показателями (табл. 2).

Таблица 2.

Характеристика различных сортов фосфатов аммония, кормовых

Фосфаты аммония кормовые, получаемые на основе ЭФК из мытого обожженного концентрата, предназначены для минеральной подкормки лошадей, крупного рогатого скота, овец, свиней, коз, птиц, в качестве экологически чистого азотнофосфорного удобрения для тепличных хозяйств. Продукт марки Б согласно ТSh 6.6-28:2011 должен содержат 53±1% Р₂О₅, 12±1% N, не более 2% Н₂О, массовое отношение фосфора к фтору (F : Р₂О₅) не более 0,0045%, рН не менее 4,5. Но в данном предприятии этот продукт производится в незначительном количестве и в основном для экспорта.

Для обеспечения сельского хозяйства фосфатом аммония – высокомарочным водорастворимым фосфорным удобрением, отвечающим для капельного внесения необходимо налаживать производство концентрированной и очищенной ЭФК. [27], [28], [29], [30], [31].

Кызылкумскую ЭФК с содержанием 0,39-0,81% MgO можно упаривать до 35% Р₂О₅ без промежуточного осветления и до 60% Р₂О₅ с промежуточным осветлением.

Отсюда вытекает задача изучить процесс упаривания Кызылкумской ЭФК до высоких содержаний Р₂О₅ и получить уже на основе упаренной кислоты различные марки фосфата аммония.

В работе [8] имеются сведения по получению концентрированных марок NP-удобрений (аммофос и диаммофос) на основе обессульфачивания растворов ЭФК из фосфоритов Каратау. В работе [9] показано, что при концентрировании обессульфаченной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау до 44,5% Р₂О₅ (где, содержание SO₄^2- в два раза меньше, чем в исходной кислоте) путем упаривания, её вязкость была меньше на 150 сПз по сравнению с упаренной кислоты такой же концентрации, но с повышенным содержанием SO₃.

В настоящем разделе проводились опыты по обессульфачению Кызылкумской ЭФК с помощью карбонатной фосмуки с последующим её концентрированием методом упаривания. Обессульфачиванию и упариванию подвергалась ЭФК состава (вес.%): Р₂О₅ 19,88; CaO 0,30; MgO 0,39; SO_3общ. 1,64; SO_3св. 1,21; Fe₂O₃ 0,31; Al₂O₃ 0,72. Процесс обессульфачивания произведен с применением фосмуки состава (вес.%): 17,37 Р₂О₅; 47,13 СаО; 1,75 MgO; 0,76 Fe₂O₃; 1,12 Al₂O₃; 1,33 SO₃; 14,89 СО₂.

Норма фосмуки взята 100% от стехиометрии для связывания Н₂SO_4своб. в CaSO₄. Для этого исходная ЭФК загружалась в реактор с винтовой мешалкой и подверглась подогреву в водяном термостате до 80^oС. Затем к ней постепенно дозировалось расчётное количество фосмуки. При этом длительность обессульфачивания – 30 минут. По истечению времени содержимое реактора отстаивалось в течение 60 минут при температуре 60-65^оС. Далее обессульфаченную ЭФК отделяли от осадка методом декантации. Результаты химического анализа показывают, что при 100 %-ной норме фосмуки обеспечивается степень обессульфачивания ЭФК – 72,5%. %. После упаривания и отстаивания в течение 24 часа были получен образец концентрированной и осветленной ЭФК (41,73% Р₂О₅) с низким содержанием сульфатного иона (0,35% SO₃). При выпадаемый осадок, содержащий 32,5% Р₂О₅, 3,36% СаО, 1,84% MgO, 0,79% Fe₂O₃, 1,18% Fe₂O₃ и 9,42% SO₃ может служить фосфорным компонентом фосфорных удобрений. [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37].

Рентгенографический анализ осадка проводили на дифрактометре XRD-6100 (Shimadzu, пр-во Япония).

Рисунок 1. Рентгенограмма осадка, выделенная из упаренной экстракционной фосфорной кислоты

Судя по рентгенограмме (рис. 1), солевой состав осадка состоит в основном из различных форм гипса, кремнефторида натрия и калия, фторида магния, фосфатов железа и алюминия. Четко проявляются дифракционные пики СаSO₄ (3,81; 2,87; 2,22, 1,90А^о) СаSO₄·0,5Н₂О (2,80; 2,68; 2,08; 1,66А^о) и СаSO₄·2Н₂О (7,56; 2,87А^о), Nа₂SiF₆ (4,43; 4,14; 3,34; 3,06; 2,28; 1,79; 1,47А^о), К₂SiF₆ (2,87; 1,66А^о), MgF₂ (2,52; 2,22А^о), монетит СаНРО₄ (3,34А^о), а также фосфатов железа и алюминия.

Таким образом, упаренная ЭФК послужила исходным компонентом для получения МАФ и ДАФ. Для этого нейтрализацию упаренной ЭФК проводили газообразным аммиаком при температуре 60^оС до величины рН = 4,5 (для получения МАФ) и 7,5 (для получения ДАФ). Сушку ДАФ производили при температуре не выше 60^оС, а МАФ – сначала при 60^оС, затем при 100^оС до постоянной массы (влажность не более 1% Н₂О). Грануляцию пульп фосфата аммония осуществляли в процессе сушки методом интенсивного размешивания и окатывания. После чего высушенные продукты анализировали на содержание различных компонентов [10].

Для концентрации упаренной ЭФК – 41,73% Р₂О₅ полученный продукт – МАФ имеет в своём составе (вес. %): N – 12,08; Р₂О_5общ. – 53,24; Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ.  = 98,61; Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ.  = 92,24; SO₃ – 0,43; СаО – 0,43; MgO – 0,95; Fe₂O₃ – 0,84; Al₂O₃ – 1,70 с прочностью гранул 3,5 МПа.

А ДАФ с исходной концентрацией упаренной ЭФК – 41,73% Р₂О₅ содержит 49,38% Р₂О_5общ., из него 99,72% находится в усвояемой форме, 92,37% – водорастворимой форме и 17,36% азота с прочностью гранул 5,3 МПа. В нём 0,38% СаО; 0,90% MgO; 0,80% Fe₂O₃; 1,66% Al₂O₃ и 0,37% SO₃. Сера в продуктах присутствует в виде (NH₄)₂SO₄, но его очень мало.

По требованию ГОСТ 18918-85 МАФ должен содержать не менее 12% N и 52% P₂O_5усв., по ТУ 113-08-537-83 ДАФ не менее 18% N и 48% P₂O_5усв..

В следующем этапе установлен солевой состав образцов МАФ и ДАФ.

На рис. 2 представлена рентгенограмма моноаммонийфосфата (аммофоса), где четко проявляются дифракционные максимумы NH₄H₂PO₄ – 5,26; 3,75; 3,06; 2,66; 2,37; 2,01; 1,77; 1,68; 1,60; 1,53; 1,47А^о.

Рисунок 2. Рентгенограмма образца моноаммонийфосфата

В отличие от образца МАФ на дифрактограмме ДАФ мы наблюдаем несколько иную картину (рис. 3). Здесь значительно проявлены полосы (NH₄)₂HPO₄ – 5.54; 5,01; 4,02-4,14; 3,75; 3,41; 3,21; 3,06; 2,79; 2,54; 2,43-2,47; 2,30; 2,08; 2,06; 1,91; 1,89; 1,86; 1,77; 1,70; 1,56; 1,49А^о. Небольшие пики 5,31;

3,36А^о означают, что в продукте помимо (NH₄)₂HPO₄ содержится ещё NH₄H₂PO₄. Кроме них, появляются 4,49; 4,14; 3,13А^о, свидетельствующие о наличии (NH₄)₃PO₄ (триаммонийфосфат), но в малом количестве.

Рисунок 3. Рентгенограмма образца диаммонийфосфата

Следует отметить, что некоторые полосы из-за близости межплоскостных расстояний, присущие для моно- и диаммонийфосфатов накладываются друг на друга. Поэтому полосы 3,75; 3,06 и 2,01А⁰ можно одновременно отнести к дигидроортофосфату и гидрофосфату аммония.

Таким образом, солевой состав МАФ и ДАФ состоит из NH₄H₂PO₄ и (NH₄)₂HPO₄, а также частично (NH₄)₃PO₄.

Таким образом, результаты исследований подтвердили возможность получения моно- и диаммонийфосфата приемлемого качества из Кызылкумской упаренной ЭФК.

Список литературы:

1. Abduxamidovich, N. A., Yusufjon, A., & Mambetkarimovich, R. A. Magniyli ohakli selitraning termik turg ‘unligi, modifikatsion va parchalanish holatlarini o ‘rganish. Science and Education, 1(3). 2020
2. Alimov, U. K., Namazov, SH. S., Reymov, A. M., & Kaymakova, D. A. Ispol’zovanie mineralizovannoy massy fosforitovssentral’nyx Kyzylkumov v protsesse polucheniya dvoynogo superfosfatassiklicheskim sposobom. Ximicheskaya promyshlennost’, 94(1), 2017. –S. 1-10.
3. Alimov, U. K., Namazov, SH. S., Reymov, A. M., Kenjaeva, T. YU., & Kaymakova, D. A. Ssiklicheskaya texnologiya pererabotki mytogo obojjennogo fosforitnogo konsentrata na dvoynoy superfosfat. Ximicheskaya promyshlennost’, 93(1), 2016. –S. 22-28.
4. Allaniyazov, D. O. Issledovanie fiziko-ximicheskix svoystv peschano-glinistyx glaukonitov krantauskogo mestorojdeniya iz karakalpakstana. in International scientific review of the problems of natural sciences and medicine. 2019. pp. 5-8.
5. Asamatdinov A. O., Akhmedov U. K., and Reymov A. M. Application of the superabsorbent polymer hydrogels for water retention under drying conditions. Karakalpak Scientific Journal: Vol. 2: Iss. 1, Article 12. 2018
6. Atanazar Seitnazarov, Shafoat Namazov, Boris Beglov. Beneficiation of high-calcareous phosphorites of Central Kyzyl Kum with organic acid solutions // Journal of Chemical Technology and Metallurgy. - Sofia, 2014. - vol. 49, N 4. - pp. 383-390.
7. Винник М.М., Ербанова Л.Н., Зайцев П.М. и др. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. – М.: Химия, 1975. – 218 с.
8. Гафуров К. Обесфторенные удобрения из фосфоритов Каратау. –Ташкент: ФАН, 1992. - 199 с.
9. Djumanova Z., Ettibaeva L., Abduraxmonova U., Khalmuratova Z. Synthesis of supramolecular complex L– (-) – menthol. Karakalpak Scientific Journal: Vol. 3: Iss. 2, Article 1. 2020. https://uzjournals.edu.uz/karsu/vol3/iss2/1
10. Djumanova Z., Pirniyazov A., Kalbaev S., Matekeeva A. Hydrogenolysis of the g. glabra lignin. Karakalpak Scientific Journal: Vol. 2: Iss. 2, Article 4. DOI: ISSN 2181-9203 2018. https://uzjournals.edu.uz/karsu/vol2/iss2/4
11. Dosanova, G. M., Talipov, N. X., & Reymov, A. M. Gipsovermikulitovye teploizolyasionnye shtukaturochnye smesi. Ximicheskaya promyshlennost’, 97(1), 2020. –s. 7-11.
12. Дохолова А.И., Кармышев В.Ф., Сидорина Л.В. Производства и применение фосфатов аммония. - М: Химия, 1986. - 256с.
13. Erkaeva, N. A., Kaipbergenov, A. T., Erkaev, A. U., Reymov, A. M., & Tolipova, X. S. Issledovanie vliyaniya sodoproduktov na funksional’nye pokazateli sinteticheskogo moyuщego sredstva. Texnicheskie nauki: problemy i resheniya. 2020 pp. 84-88.
14. Ибрагимов К.Г., Мирмусаева К.С., Меликулова Г.Э., Усманов И.И., Мирзакулов Х.Ч. Исследование процесса получения моноаммонийфосфатных растворов кормовой чистоты из фосфоритов Центральных Кызылкумов. // Химическая технология. Контроль и управления. - Ташкент, 2015.- № 5 - С. 11-16.
15. Kim, R. N., Reymov, A. M., Aliev, A. T., Myachina, O. V., YAkovleva, I. A., OT, N., & Madenov, B. D.  Vliyanie udobreniy, poluchennyx na osnove agrorud Karakalpakstana, na urojaynost’ xlopchatnika. Uzb. xim. jurnal, (1), 2016. –S. 45-49.
16. Mamataliev, A. A., Namazov, SH. S., Seytnazarov, A. R., Reymov, A. M., Bozorov, I. I., & Nomozov, SH. YU. O‘.  Granulirovannye azotno-sernye udobreniya na osnove plava nitrata ammoniya i sul’fata ammoniya. Universum: texnicheskie nauki, (5 (38)). 2017
17. Melikulova G.E., Mirzakulov Kh.Ch., Khujamkulov S.Z., Saidova D.Sh., Usmanov I.I. Obtaining of purified solutions of ammonium phosphates from the phosphorites of Central Kyzylkum. // International Journal of Recent Advancement in Engineering Research. – India, 2018. – vol. 4, issue 4. - pp. 6-11.
18. Меликулова Г.Э. Разработка технологии кормовых фосфатов аммония и кальция из фосфоритов Центральных Кызылкумов: Дисс. …. доктора философии (PhD). –Ташкент ИОНХ АН РУз, 2018. – 107с.
19. Меликулова Г.Э., Хужамкулов Н.А., Мирзакулов Х.Ч., Усманов И.И. Получение очищенных фосфатов аммония из фосфоритов Центральных Кызылкумов. // Universum: Технические науки: электрон научн. журн. 2018 №4 (49). С. URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/5777.
20. Nabiev, A. A., Namazov, SH. S., Seytnazarov, A. R., Reymov, A. M., Beglov, B. M., & Ayymbetov, M. J.  Izvestkovo-ammiachnaya selitra i eyo primenenie v sel’skoxozyaystvennom proizvodstve. Universum: texnicheskie nauki, 6 (39), 2017. –s. 25-32.
21. Nabiev, A. A., Reymov, A. M., Namazov, SH. S., & Mamataliev, A. A. Fiziko-ximicheskie i tovarnye svoystva magniysoderjaщey izvestkovoy ammiachnoy selitry. Universum: texnicheskie nauki, (5), 2017 pp. 40-46.
22. Nabiev, A.A; Reymov, A.M; Namazov, Sh.S; and Beglov, B.M. Investigation of magnesium containing and calcium ammonium nitrate obtainment process. Chemical Technology, Control and Management: Vol. 2018: Iss. 1, Article 2. 2018
23. Nabiyev AA., Namazov ShS., Seytnazarov AR, Reymov AR, Beglov AM, Ayymbetov MZh. Carbonateammonium nitrate and its using in agricultural production. Universum: Tekhnicheskiye nauki: elektronnyy nauchnyy zhurnal, (6), 39. 2017
24. Namazov Sh. S., Usanbaev NH, Sultonov BE, AM Reymov AM Organic-mineral Fertilizer Based on Chicken Manure and Phosphorite from Central Kyzylkum. Chem. Sci. Int. J, 24(3), 2018. –pp. 1-7.
25. Namozov, O. M. Glycyrrhizic acid and its production," Karakalpak Scientific Journal: Vol. 2: Iss. 2, Article 3. DOI: ISSN 2181-9203 2018. https://uzjournals.edu.uz/karsu/vol2/iss2/3
26. Намазов Ш.С., Сейтназаров А.Р., Бадалова А.О., Беглов Б.М., Волынскова Н.В., Садыкова Б.Б. Реологические свойства аммонизированных фосфорнокислотных пульп из нового мытого обожженного фосфоконцентрата Центральных Кызылкумов // Химическая технология. Контроль и управление. - Ташкент, 2015. - №1. - С. 5-11.
27. Намазов Ш.С., Сейтназаров А.Р., Беглов Б.М., Волынскова Н.В., Садыков Б.С., Мирзакулов Х.Ч. Переработка нового вида фосфоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов, содержащего 26% Р₂О₅, на экстракционную фосфорную кислоту, аммофос и диаммофос // Химический журнал Казахстана. - Алматы, 2014. - №3 - С. 158-167.
28. Нурмуродов Т.И. Разработка технологии получения моно- и диаммонийфосфатов высшего качества из Каратауской экстракционной фосфорной кислоты: Дисс. … канд. техн. наук. – Ташкент Институт удобрений, 1998. – 115с.
29. Reymov, A M. Study of the process of production of liquid nitrogen fertilizers. Karakalpak Scientific Journal: Vol. 2: Iss. 1, Article 6. 2019
30. Reymov, A. M., Nabiev, A. A., Namazov, SH. S., & Madenov, B. D. Prochnost’ granul magnievo-izvestkovoy ammiachnoy selitry. SamGU nauchnyy vestnik, (5), 2016. –s. 153-156.
31. Shapulatov, U.; Allaniyazova, M. K.; Khozhiboboeva, S. Kh.; and Kushiev, Kh. Kh. Influence of the glycirrizin acid complex on fungal diseases of winter wheat. Karakalpak Scientific Journal: Vol. 3: Iss. 1, Article 9. 2020. https://uzjournals.edu.uz/karsu/vol3/iss1/9
32. Sidikov I., Yakubova N., Usmanov K., Kazakhbayev S. Fuzzy synergetic control nonlinear dynamic objects. Karakalpak Scientific Journal: Vol. 3: Iss. 2, Article 2. 2020. https://uzjournals.edu.uz/karsu/vol3/iss2/2
33. Temirov, U. S., Namazov, S. S., Usanbaev, N. H., Sultonov, B. E., & Reymov, A. M. Organic-mineral Fertilizer Based on Chicken Manure and Phosphorite from Central Kyzylkum. Chemical Science International Journal, 24(3), 2018. –pp. 1-7.
34. Temirov, U. S., Reymov, A. M., Namazov, S. S., & Usanbaev, N. H.  Organic-mineral fertilizer based on cattle manure and sludge phosphorite with superphosphate. International Journal of Recent Advancement in Engineering & Research. India, 4(01), 2018. –pp. 39.
35. Turakulov, B. B., Kucharov, B. X., Erkaev, A. U., Toirov, Z. K., & Reymov, A. M. Usovershenstvovanie proizvodstva gidroksida kaliya izvestkovym sposobom. Universum: texnicheskie nauki, (10 (43)). 2017.
36. Турдиалиев У.М., Сейтназаров А.Р., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. Обогащение фосфоритов Центральных Кызылкумов растворами уксусной кислоты // Химия и химическая технология. - Ташкент, 2012. - № 2. - С. 12-18.
37. Wang, Wei; Samat, Alim; and Abuduwaili, Jilili () Long-term variations (2001-2016) of satellite-based PM2.5 concentrations and its determinants in Xinjiang, northwest of China," Karakalpak Scientific Journal: Vol. 3: Iss. 1, Article 25. 2020. https://uzjournals.edu.uz/karsu/vol3/iss1/25