Реакция натриевой соли п-бромбензойной кислоты с эфирами хлоруксусной кислоты

АННОТАЦИЯ

В статье приведены результаты реакции натриевой соли п-бромбензойной кислоты бутиловым и бензиловым эфирами монохлоруксусной кислоты в присутствии диметилформамида в качестве растворителя. Показано, что реакционные способности эфиров резко не отличаются. Изучена зависимость выхода продуктов от продолжительности реакции.

ABSTRACT

The results of the reaction of the sodium salt of p-bromobenzoic acid with butyl and benzyl esters of monochloroacetic acid in the presence of dimethylformamide as a solvent are presented. It is shown that the reactivity of esters does not differ sharply. The dependence of the yield of products on the longitudinality of the reaction was studied.

Производные бензойной кислоты широко применяют в разных отраслях народного хозяйства. Например, ее натриевая соль используется в качестве консерванта в пищевой промышленности, а в медицине ее применяют как отхаркивающее средство. На основе п-аминобензойной кислоты получаются обезболивающие препараты, такие как бензокаин, новокаин, анестезин и др. [1, с. 309-311]. С целью получения новых производных замещенных бензойной кислоты в данной работе  изучены реакции натриевой соли п-бромбензойной кислоты с бутиловым и бензиловым эфирами монохлоруксусной кислоты. На кафедре органической химии НУУз изучены синтезы различных эфиров ароматических карбоновых кислот на основе натриевых солей  [4, с. 34-36; 2, с. 13-15].

Натриевую соль п-бромбензойной кислоты получали действием NaHCO₃ непосредственно на п-кислоту ее в водный раствор. Полученная соль представляла собой белое кристаллическое вещество, выход составил 92% от теоретического.

Бутиловый и бензиловый эфиры  монохлоруксусной кислоты (МХУК) получали по реакции ее этерификации с соответствующими спиртами в присутствии серной кислоты в качестве катализатора:

Полученные эфиры очищали перегонкой в вакууме. Бутиловый эфир монохлоруксусной кислоты – маслянистая жидкость бледно-желтого цвета с т. кип. 175⁰С, выход – 71%. Бензиловый эфир монохлоруксусной кислоты – маслянистая жидкость желтого цвета с т. кип. 265⁰С, выход – 68%.

Реакции эфиров монохлоруксусной кислоты с натриевой солью п-бромбензойной кислоты проводили в среде диметилформамида. В реакциях нуклеофильного замещения типа S_N2 нуклеофильность анионов зависит от нескольких факторов. Одним из таких факторов является влияние растворителя. Такие растворители, как диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), диметилсулфоксид (ДМСО), тетрагидрофуран (ТГФ), сольватируя катион, активируют нуклеофилность аниона и тем самым способствуют протеканию реакций типа S_N2 [3, с. 218]. Поэтому опыты проводили в растворе диметилформамида в качестве растворителя. Схему реакции можно представить в виде:

В ходе проведения опытов  изучена  зависимость выхода продукта от продолжительности реакции. Полученные результаты представлены в нижеприведенной  таблице.

Таблица

Зависимость выхода продуктов реакции натриевой соли п-бромбензойной кислоты с эфирами хлоруксусной кислоты от времени

Результаты опытов показали, что реакционная способность эфиров монохлоруксусной кислоты резко не отличается друг от друга, но скорость реакции бутилового эфира монохлоруксусной кислоты немного выше   по сравнению с бензиловым  эфиром. Это можно объяснить пространственным влиянием бензильной группы в эфире.

Экспериментальная часть

Натриевая соль п-бромбензойной кислоты. В стакан ёмкостью 150 мл помещали 4,02 г (0,02 моль) п-бромбензой кислоты, прибавляли 50 г воды и к полученному раствору добавляли до прекращения выделения газа 1,68 г (0,02 моль) гидрокарбоната натрия. Полученный  раствор сушили при 50-55⁰С. Выпавший осадок отделяли и высушивали при комнатной температуре. Полученную соль перекристаллизовывали из этанола. Продукт представляет собой белый кристаллический порошок массой  4,1 г (92%).

Бутиловый эфир монохлоруксусной кислоты. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную водоотделителем и обратным холодильником, помещали 0,25 мл (0,005 моль) концентрированной H₂SO₄, (0,03 моль) хлоруксусной кислоты, 10 мл бензола, 2,15 мл (0,03моль) н-бутилового спирта. Смесь в течение 4 ч кипятили на водяной бане. По окончании нагревания серную кислоту нейтрализовывали бикарбонатом натрия до нейтральной реакции и затем приливали равное количество воды; отделяли  с помощью  делительной воронки верхний слой (бензольный раствор эфира), сушили его над расплавленным CaCl₂ и отгоняли от него бензол; остаток перегоняли в вакууме в небольшой колбе с дефлегматором высотой 40 см и получали эфир массой 3,2 г (71%).

Бензиловый эфир монохлоруксусной кислоты. Синтезировали по вышеприведенной методике. Выход бензилмонохлорацетата – 3,76 г (68%). 

Карббутоксиметил-4-бромбензоат. В круглодонную колбу вместимостью 50 мл помещали 6,7 г (0,03 моль) натриевой соли п-бромбензойной кислоты и добавляли 12 мл диметилформамида. Реакционную смесь нагревали до растворения соли, после чего добавляли 6,75 г (0,045 моль) бутилового эфира хлоруксусной кислоты и нагревали смесь в течение 5 часов. После окончания реакции диметилформамид отгоняли в вакууме (35 мм.рт.ст) при 55-60⁰ С. Остаток перегоняли при 100⁰С до полного выделния  эфира хлоруксусной кислоты. После остывания в реакционную смесь добавляли 10 мл воды, при этом  растворяли NaCl. Нижний эфирный слой отделяли делительной воронкой, водный слой промывали бензолом (3х5), бензольный слой добавляли к эфирному, после чего бензол отгоняли атмосферным давлением. Полученный эфир перекристаллизовывали из этанола и получали коричнево-желтые кристаллы с т. пл. 45⁰С. Выход продукта  – 5,25 г (70%).

Карббензилоксиметил-4-бромбензоат был синтезирован по вышеприведенной методике. Полученный эфир перекристаллизовывали из этанола и получали желтые кристаллы с т. пл. 56⁰С. Выход продукта составляет 5,43 г (67%).